一种海洋工程重防腐涂料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重防腐涂料，尤其涉及一种海洋工程重防腐涂料。
【背景技术】
[0002]重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料主要应用领域有:①新兴海洋工程:海上设施、海岸及海湾构造物、海上石油平台现代交通运输:高速公路护栏、桥梁、船艇、集装箱、火车及铁道设施、汽车、机场设施；③能源工业:水工设备、水罐、石油精制设备、石油贮存设备(油管、油罐)、输变电设备、核电、煤矿大型工业企业:造纸设备、医药设备、食品化工设备、金属容器内外壁、化工、钢铁、石化厂的管道、贮槽、矿山冶炼、水泥厂设备、有腐蚀介质的地面、墙壁水泥构件；⑤市政设施:煤气管道及其设施(如煤气柜)、天然气管道、饮水设施、垃圾处理设备等。
[0003]海洋防腐涂料是指在海洋环境中使用的防腐蚀涂料。由于海洋环境非常严酷并且具有强腐蚀性，因此，海洋防腐蚀是我国海洋工程发张中急需认真研究的课题。
[0004]目前上述的市面上常规的防腐涂料在新工程、新领域中已经不能满足需求，主要表现在:例如耐盐雾性能不高，一般不超过1000小时；综合防腐性能单一，耐酸碱差；防腐涂料中含有大量重金属(铅、铬等)，对人体及对环境造成污染等缺陷。
[0005]CN103205181A公开了一种纳米重防腐涂料，按重量分数含有以下组份:双酚A环氧乙稀基酯20?70wt%，苯乙稀I?30wt%，聚卩比略基纳米复合导电纤维I?20wt%，纳米二氧化娃I?15wt%，分散剂0.1?1wt %，改性膨润土 0.1?6wt%，有机溶剂5?30wt%。其所提供的涂料不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于3000小时，耐酸碱大于1000小时，然而，将其用于海洋工程中，仍会在较短时间内被腐蚀，而且，其力学性能较差，不耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损等。
[0006]因此，如何提升重防腐涂料的力学性能，并保证其优异的耐腐蚀性已成为目前研究的重点。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术的不足，本发明提供了一种海洋工程重防腐涂料，本发明所提供的涂料的耐盐雾时间大于4100小时，耐湿热时间大于4100小时，并具有优异的力学性能。
[0008]为达此目的，本发明采用了以下技术方案:
[0009]本发明提供了一种海洋工程重防腐涂料，按质量分数由以下原料组分组成:双酸A环氧乙稀基酯20?70wt %，苯乙稀I?30wt %，聚丙稀腈/碳纳米管导电纤维I?20wt %，纳米二氧化娃I?15wt %，Mn-ZrC复合粉体5?15 %，分散剂0.1?1wt %，改性膨润土 0.1?6wt %，有机溶剂5?30wt %。
[0010]本发明通过在涂料中增加聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维和Mn-ZrC复合粉体，能够使涂料适应海洋工程环境，除了具有优异的防腐性能外，其耐盐雾时间大于4100小时，耐湿热时间大于4100小时，而且，还具有优异的力学性能，能够耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损等。
[0011]本发明的海洋工程重防腐涂料中，按重量分数含有以下组份:双酚A环氧乙烯基酉旨 20 ?70wt %，例如为 22wt %、25wt %、28wt %、33wt %、36wt %、40wt %、43wt %、48wt %、54wt %、59wt %、63wt %、66wt %、69wt % 等，优选为 30 ?65wt %,进一步优选为 40 ?60wt% ;苯乙稀 I ?30wt %，例如为 3wt %、6wt %、9wt %、14wt %、18wt %、20wt %、25wt %、27界1:%等，优选为5?25wt%，进一步优选为5?20wt% ;聚丙稀腈/碳纳米管导电纤维I ?20wt %，例如为 2wt %、5wt %、8wt %、1wt %、14wt %、16wt %、18wt % 等，优选为 3 ?15wt%,进一步优选为3?10wt%;纳米二氧化娃I?15wt%，例如为3wt%、5wt%、8wt%、1wt % N 12wt% N 14*1:%等，优选为3?1wt %，进一步优选为3?7wt% ；Mn-ZrC复合粉体5 ?15 %，例如为 5wt %、6wt %、8wt %、1wt %、14wt %、15wt % 等；分散剂 0.I ?1wt %，例如为 0.3wt %、0.6wt %、Iwt %、3wt %、6wt %、8wt % 等；改性膨润土 0.1 ?6wt %，例如为 0.3wt%、0.6wt%、0.9wt% N 1.5wt%、2wt%、3wt%、3.5wt%、4.4wt%、5.2wt%、5.7wt%等；有机溶剂 5 ?30wt %，例如为 7wt %、9wt %、13wt %、16wt %、19wt %、22wt %、27wt %、29wt%等。
[0012]作为优选的技术方案，所述涂料按重量分数由以下原料组分组成:双酚A环氧乙稀基酯30?65wt%，苯乙稀5?25wt%，聚丙稀腈/碳纳米管导电纤维3?15wt%，纳米二氧化娃3?1wt %，Mn-ZrC复合粉体8?10 %，分散剂0.1?1wt %，改性膨润土 0.1?6wt %，有机溶剂5?30wt %。
[0013]作为进一步优选的技术方案，所述涂料按重量分数由以下原料组分组成:双酚A环氧乙稀基酯40?60wt %，苯乙稀5?20wt %，聚丙稀腈/碳纳米管导电纤维3?1wt %，纳米二氧化娃3?7wt%，Mn-ZrC复合粉体8?10%，分散剂0.1?1wt %，改性膨润土0.1?6wt %，有机溶剂5?30wt % ο
[0014]作为最优选的技术方案，所述涂料按重量分数由以下原料组分组成:双酚A环氧乙稀基酯45wt%，苯乙稀18wt%,聚丙稀腈/碳纳米管导电纤维8wt%，纳米二氧化娃5wt %，Mn-ZrC复合粉体10 %，分散剂2wt %，改性膨润土 0.5wt %，有机溶剂15wt %。
[0015]本发明中，所述改性膨润土为有机改性膨润土。
[0016]本发明中，所述有机溶剂为苯类溶剂。
[0017]本发明中，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，优选为二甲苯。
[0018]双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂。由于在分子链两端存在不饱和双键使其极其活泼，具有高反应活性，能迅速固化，很快得到高强度的制品；同时采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；而且树脂含酯键量少，耐喊性能尚。
[0019]苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，在本发明中溶解双酚A环氧乙烯基树脂，起溶解作用。
[0020]本发明中，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得:使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液将多壁碳纳米管进行功能化处理后，与聚丙烯腈共混，采用湿法成形方法制备得到。
[0021]具体地，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得:
[0022](I)碳纳米管的功能化处理:原料所用多壁碳纳米管的直径为40_60nm，长度为0.5-500 μ m，纯度大于95% ;称取一定量的多壁碳纳米管放入反应器中，剧烈搅拌下加入98%的浓硫酸和70%的浓硝酸的混合液，放入恒温油浴中回流l-3h取出，用去离子水反复冲洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于40-50°C干燥。
[0023](2)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备:
[0024]将经过功能化处理或未经过功能化处理的碳纳米管与聚丙烯腈浸入DMF溶剂中，使之充分溶胀，然后升温，搅拌，使聚丙烯腈溶解，保持总固含量为10-20 %，得到碳纳米管含量的共混溶液，再将该溶液用超声波辐照10-30min，使碳纳米管在超声波的作用下均匀分散，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液。
[0025](3)聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维的制备
[0026]在常规小试湿法成形设备上，将共混纺丝溶液经过过滤、计量后，通过喷丝孔挤入由溶剂DMF和水组成的凝固浴，其中DMF溶剂的含量为50%，拉丝倍数为7倍，然后经水洗、上油，干燥热定型及卷绕工序，制成聚丙稀腈/碳纳米纤维。
[0027]目前，碳纳米管纤维和/或聚丙烯腈都是用于提高共混体系的导电性能，然而，本发明通过将聚丙烯腈/碳纳米管纤维加入海洋工程重防腐涂料中，通过与Mo-ZrC复合粉体发挥协同增效作用，其涂层却具有了优异的力学性能。
[0028]本发明中，所述Mn-ZrC复合粉体是由Mo粉体、ZrC粉体按质量比为3: (1-2)通过机械球磨法实现均匀混合而制备得到，其中，所述Mo粉体的粒径为50-100 μ m，纯度大于95wt% ;ZrC粉体的粒径为10-100 μ m，纯度大于95wt%。
[0029]纳米二氧化硅粒径很小，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，而且具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。
[0030]涂料中分散剂的分散、润湿原理，一是分散剂吸附于粉料颗粒，将凝聚的粉料颗粒湿润；二是高分子分散剂吸附在粉料颗粒表面，增加颜料和填充料粒子间的表面电荷，提高粒子间的静电斥力，并有效增加了粒子间的空间位阻，使液体中粉料颗粒稳定的分散成为可能。根据分子结构划分，分散剂一般分为两大类:无机分散剂和有机分散剂。无机分散剂中以聚磷酸盐类居多，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、多聚磷酸钠和焦磷酸四钾。其作用的机理是通过氢键和化学吸附，起静电斥力稳定作用。其优点是对无机颜料和填充料分散效果好，但随PH值和温度的升高，多聚磷酸盐容易水解，对长