一种高质量胶质无镉量子点的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体纳米材料的制备技术领域，具体一种高质量胶质无镉量子点的合成方法。
【背景技术】
[0002]量子点是一种无机纳米晶体，由于纳米晶体的尺寸小于体材料的激子波尔半径，电子和空穴被量子限域，准连续的能带结构变成了分立能级结构。由于外部能量的激发，包括光、电和其他射线，量子点中的电子由价带激发至导带，在价带上留下空穴，跃迀的在导带上的电子和价带上的空穴形成电子空穴对(即激子)，导带上的电子又会跃迀至价带，跃迀过程可能是非辐射跃迀，即以晶格振动的方式，让电子回到价带，也可能是辐射跃迀，即在跃迀会带价带的过程中，放出光子，即发光。由于量子限域和纳米晶体的尺寸相关，因此，量子点的带隙宽度也收到尺寸的影响，亦即电子的跃迀释放的光子能量、发光波长均收到量子点的尺寸的影响，这就是量子点的尺寸效应。尺寸效应让量子点的发光通过改变纳米晶体的尺寸得到连续可调的光谱，在照明和显示领域有着极大的应用。
[0003]目前，由I1-VI族元素组成的砸化镉量子点发射光谱在可见光范围内连续可调，所制备的量子点尺寸分布均匀，光谱的半峰宽较窄，在对其表面进行有机无机钝化的之后，表现出很高的量子产率和稳定性受到广泛研究和关注。然而，砸化镉量子点中使用了重金属镉(Cd)，对人体和自然环境均存在一定的毒性和污染，使得其再应用上，收到一定的局限，因此合成开发无镉低镉量子点发光材料具有很重大的现实意义。另外，由于砸化镉量子点具有较小斯托克斯位移，使得在应用的过程中，吸收光谱和发射光谱存在一部分的重叠造成自吸收效应，在显示照明领域中受到一定的限制。
[0004]I1-1I1-VI族元素组成的铜铟硫及其合金量子点是目前受到广泛关注的纳米半导体晶体材料，目前在有机相合成铜铟硫量子点主要采用的主要非配位溶剂为十八烯，该化合物成本较高，对人的皮肤有刺激性，且污染环境，化学性质相对不稳定，易燃易爆，所以合成过程需要在真空环境气氛保护下进行。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是一种高质量胶质无镉量子点的合成方法。
[0006]本发明所采取的技术方案是:
一种高质量胶质无镉量子点的合成方法，包括以下步骤:
将铜源、铟源、硫源溶于液体石蜡中，加热至100-15(TC，得到铜铟前体液，抽真空，反复注入氮气，在大气环境下或惰性气氛保护下，继续加热至180-260°C，保温1-30 min，得到核心量子点溶液；
将锌源溶于液体石蜡中，加热至100-200°C，得到锌前体液，在该温度下，将所述锌前体液注入所述核心量子点溶液中，升温至180-260°C，保温，得到核壳结构量子点溶液；
将所述核壳结构量子点溶液纯化，得到核壳结构量子点成品。
[0007]优选地，制备所述核心量子点溶液的过程中，还添加有掺杂金属源，掺杂金属源为锌源或镓源。
[0008]优选地，所述铜源为碘化亚铜或有机铜。
[0009]优选地，所述铟源为硬脂酸锌、油酸锌、醋酸锌中的任一种。
[0010]优选地，所述硫源为十二硫醇、H2S、硫化钠、硫粉中的任一种。
[0011]优选地，所述铜源、铟源的物质的量比为1:(1-10)。
[0012]优选地，所述纯化过程的具体步骤为:向所述核壳结构量子点溶液中加入有机溶剂进行萃取，再加入乙醇，离心得到量子点粉末。
[0013]进一步优选地，所述纯化过程为重复多次的纯化过程。
[0014]本发明的有益效果是:本发明采用廉价，无毒，化学性质稳定的液体石蜡作为非配位溶剂，制备无镉量子点。由于液体石蜡稳定的化学性质，对于空气中的水分和氧气具有很好隔绝效果，该制备过程亦可在空气环境下进行，大大节约了真空环境的成本。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1制备得到的CuInS2/ZnS量子点荧光光谱图；
图2为实施例2制备得到的CuInS2/ZnS量子点荧光光谱图；
图3为实施例4制备得到的ZnCuInS2/ZnS量子点荧光光谱图；
图4为实施例5制备得到的CuGaasIna2S2/ZnS量子点荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0016]以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，专利中涉及到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
[0017]实施例1:
UCuInS2核心量子点的制备
取0.25 mmol的碘化亚铜(Cul)、l mmol的醋酸铟(In(Ac)2)、5 mL的十二硫醇(DDT)和10 mL的液体石錯置于50 mL的三口烧瓶，加热搅拌至100°C，抽真空和反复注入氮气30分钟，在惰性气氛的保护下，将溶液加热至230°C，保持3分钟，即可得到CuInS2核心量子点。
[0018]2、CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备
在另一三口烧瓶体系中，添加16 mmol的硬脂酸锌(Zn (SA)2)、8 mL的DDT加入16 mL的液体石蜡，加热搅拌至150°C，得到透明液体。在该温度下，在惰性气氛的保护下，将该透明液体迅速注入CuInS2的核心量子点溶液中，提升混合溶液的温度至250°C，保温2小时。得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点。
[0019]3、纯化CuInS2/ZnS核壳结构量子点
将得到核壳结构量子点溶液加入正己烷/甲醇进行萃取，然后取5 mL的量子点萃取液加入1mL离心管，再往离心管中继续加入5mL的乙醇，得到浑浊的乳白色液体。在8000转/分钟以上的速度进行离心处理10分钟，得到量子点沉淀粉末。重新加入正己烷，和酒精，重复操作离心，将二次离心量子点分散至正己烷中，即得到的最终CuInS2/ZnS无镉核壳结构量子点。
[0020]本实施例在惰性气氛保护下，在液体石蜡中成功制备CuInS2/ZnS量子点，制备所得CuInS2/ZnS量子点的荧光光谱图如图1，量子点的发射波长为564 nm，绝对量子产率高达83%，半峰宽为98 nm。为高质量的无镉量子点，可应用于白光LED照明和显示技术。对铜铟硫量子点表面完成无机钝化，使其具有较高的量子产率，较大的斯托克斯位移，并且发射波长在可见光范围内连续可调，并且在量子点尺寸效应的基础上，存在元素比率可调，即Cu/In比率调节发射波长，合金化组分可调，即掺入Ga、Zn等元素的基础上，铜铟硫量子点的发射峰存在不同程度的蓝移和红移，发射范围增加至500到900nm，不仅从原料上摆脱了对于重金属的元素的依赖，从而可以应用于下转换发光器件，如显示和照明的器件中，是一种比较理想的光转换材料。
[0021]实施例2:
UCuInS2核心量子点的制备
取 0.125 mmol 的 Cu1、0.5mmol In (Ac) 2、2.5 mL 的 DDT 和 10 mL 的液体石蜡置于 50mL的三口烧瓶，加热搅拌至100°C，抽真空和反复注入氮气30分钟，然后在大气环境下，将溶液加热至230°C，保持3分钟，即可得到CuInS2核心量子点。
[0022]2、CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备
在另一三口烧瓶体系中，添加8 mmol的硬脂酸锌(Zn(SA)2)、4 mL的DDT加入8 mL的液体石蜡，加热搅拌至150 °C，得到透明液体。在该温度下，在大气环境下，将该透明液体迅速注入CuInS2的核心量子点溶液中，提升混合溶液的温度至250°C，保温1.5小时。得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点。
[0023]3、纯化CuInS2/ZnS核壳结构量子点
将得到核壳结构量子点溶液加入正己烷/甲醇进行萃取，然后取5mL的量子点萃取液加入1mL离心管，再往离心管中继续加入5mL的乙醇，得到浑浊的乳白色液体。在8000转/分钟以上的速度进行离心处理10分钟，得到量子点沉淀粉末。重新加入正己烷，和酒精，重复操作离心，将二次离心量子点分散至正己烷中。即得到的最终CuInS2/ZnS无镉核壳结构量子点。
[0024]本实施例在大气环境下，在液体石蜡中成功制备出CuInS2/ZnS量子点，制备所得CuInS2/ZnS量子点的荧光光谱图如图2，量子点的发射波长在630nm，荧光量子产率为60%，半峰宽为121 nm。为高质量无镉量子点，可应用于白光LED照明和显示技术。本发明采用廉价，无毒，化学性质稳定的液体石蜡作为非配位溶剂，制备无镉量子点，由于液体石蜡稳定的化学性质，对于空气中的水分和氧气具有很好隔绝效果，该制备过程亦可在空气环境下进行，大大节约了真空环境的成本，本发明所述方法也可以在惰性气氛保护下进行，所产生的量子点由于空气环境下合成的量子点。
[0025]实施例3:
UCuInS2核心量子点的制备
取0.25 mmol的碘化亚铜(Cul)、l mmol的醋酸铟(In(Ac)2)、5 mL的十二硫醇(DDT)和