逐层自组装包含光吸收或光稳定化合物的高分子电解质的方法和制品的制作方法
【专利说明】逐层自组装包含光吸收或光稳定化合物的高分子电解质的 方法和制品
【背景技术】
[0001] 日光，尤其是紫外线福射0JV)，能够引起有机材料诸如聚合物膜和涂层的劣化。劣 化可导致颜色改变W及光学（例如，形成雾度）和机械性能变差。抑制光致氧化劣化对于 其中强制要求长期耐久性的户外应用而言是重要的。例如，聚对苯二甲酸乙二醇醋对UV光 的吸收从360nm左右开始，在低于320nm时显著增加，而在低于300nm时非常显著。聚糞二 甲酸乙二醇醋强烈吸收310-370nm范围的UV光，吸收尾部延伸至约410nm，并且吸收最大值 出现在352nm和337nm处。链裂解发生于存在氧气的情况下，并且主要的光致氧化产物为 一氧化碳、二氧化碳和簇酸。除了醋基团的直接光解外，还必须考虑氧化反应，其经由过氧 化物自由基同样形成二氧化碳。除了由紫外光造成的劣化之外，聚合物（例如，PEN(聚糞 二甲酸乙二醇醋））可由于暴露于400皿至490皿波长范围内的蓝光而劣化。
[0002] 因此，工业中会发现新方法在保护基底免受光照引起的劣化的优势。
【发明内容】
[0003] 在一些实施例中，描述了保护基底免受光照引起的劣化的方法。所述方法包括提 供基底W及将通过逐层自组装沉积的多个层设置在基底上。所述层的至少一部分包含分散 在高分子电解质内的有机光吸收化合物、有机光稳定化合物，或它们的组合。
[0004] 在一个实施例中，基底包含有机材料，诸如有机聚合物膜或无机基底（例如，玻 璃）包含有机聚合物涂层。
[0005] 在另一个实施例中，基底可包含有机或无机材料。在该实施例中，所述方法包括将 通过逐层自组装沉积的高分子电解质和无机氧化物纳米粒子的多个交替的层设置在基底 上，其中所述层的至少一部分包含分散在高分子电解质内的有机光吸收化合物、有机光稳 定化合物，或它们的组合。
[0006] 在其他实施例中，制品被描述为包括基底和通过逐层自组装沉积的多个层，其中 所述层的至少一部分包含分散在高分子电解质内的有机光吸收化合物、有机光稳定化合 物，或它们的组合。
[0007] 还描述了适用于所述方法和制品的无规共聚物。该无规共聚物包含重复单元，该 重复单元衍生自包含（甲基）丙締酷基或乙締基酸基团的离子单体和包含（甲基）丙締酷 基或乙締基基团的至少一种有机光吸收或光稳定化合物。
【附图说明】
[0008] 图1为示例性制品500的剖视图，该示例性制品包括基底550和设置在基底550 上通过逐层自组装沉积的多个层510 ; 阳009] 图2为示例性制品501的剖视图，该示例性制品包括具有涂层560的基底551，和 设置在涂层560上通过逐层自组装沉积的多个层510 ;
[0010] 图3为通过逐层自组装沉积的多个层510的实施例的剖视图；
[0011] 图4为示例性制品100的剖视图，该示例性制品包括多层光学膜130和设置在多 层光学膜130上通过逐层自组装沉积的多个层110;
[0012] 图4A为示例性多层光学膜130的剖视图；
[0013] 图4B为通过逐层自组装沉积的多个层110的剖视图； 阳014] 图5为太阳能电池的示意图；
[0015] 图6为太阳能电池的另一个实施例的示意图；
[0016] 图7为集光型太阳能发电系统的示意性平面图；并且
[0017] 图8为集光型太阳能发电系统的另一个实施例的示意性平面图。
【具体实施方式】 阳〇1引如本申请中所用：
[0019] "聚合物"是指有机聚合物和共聚物（即，由两种或更多种单体或共聚单体形成的 聚合物，例如包括=元共聚物），W及通过（例如）共挤出或反应（例如，包括醋交换反应） 形成的混溶性共混物形式的共聚物或聚合物。聚合物包括嵌段聚合物、无规聚合物、接枝聚 合物W及交替聚合物；
[0020] "高分子电解质"是指具有能够发生静电交互作用的多个离子基团的有机聚合物。 "强高分子电解质"在宽泛的抑范围内具有持久的电荷（例如，聚合物包含季锭基团或横酸 基团）。"弱高分子电解质"具有抑-因变量水平的电荷（例如，聚合物包含伯、仲或叔胺， 或者簇酸）；
[0021] "(甲基）丙締酸"是指甲基丙締酸醋、甲基丙締酷胺、丙締酸醋或丙締酷胺；
[0022] 除非另外指明，否则"折射率"也称为"RI"，是指材料在该材料平面内对633nm的 垂直或接近垂直（例如8度）入射光的折射率；
[0023] "高折射率"和"低折射率"为相关术语；当均从关注的面内方向比较两层时，具有 较高平均面内折射率的层为高折射率层，而具有较低平均面内折射率的层为低折射率层；
[0024] "双折射"意为在正交的x、y和Z方向的折射率不完全相同。将x、y和Z方向的折 射率分别指定为n、、ny和n,。对本文所述的聚合物层而言，选择轴线使得X轴和y轴位于层 的平面内，而Z轴垂直于层的平面且通常对应于层的厚度或高度。在一个面内方向上的折 射率大于另一面内方向上的折射率的地方，一般选择X-轴为具有最大折射率的面内方向， 该方向有时与光学膜取向的（如拉伸的）方向中的一个一致。除非另外指明，否则本文所 表示的双折射率值为相对于633nm的法向入射的光；
[00巧]单轴拉伸膜的"面内双折射率，Anm"与正交的面内方向上的折射率（?和Dy)的 差异有关。更具体地讲，对于单轴拉伸膜，面内双折射率是指拉伸方向和非拉伸方向之间的 差异。例如，假设膜在纵向（MD)方向上被单轴拉伸，则面内双折射率表达如下：
[00%]Ariin=Hx-Iiy
[0027] 其中rix是拉伸方向（在运种情况下，是MD)上的折射率，ny是非拉伸方向（在运 种情况下，是横向（TD))上的折射率。对于双轴拉伸膜，面内双折射率相对小，且有时如果 平衡时接近于零。相反，面外双折射率更能表征拉伸膜的双折射性质；
[00測双轴向取向的膜的"面外双折射率，An。。/'和面内折射率柏和Dy)的平均值与膜 法向折射率（r0之间的差异有关。面外双折射率可如下表示：
[0030]其中Dx是MD的RI，n y是TD的RI，n Z是膜的法向RI。面外双折射率还可用于测 量单轴拉伸膜的双折射性质；
[0031] 除非另外指明，否则"反射率"是指垂直入射光的反射率，可理解为包括90度的轻 微偏差（例如8度偏差）。 阳03引除非另外指明，否则带宽是指在290nm和IlOOnm之间的电磁福射的至少IOnm的 任何增量。带宽还可W大于IOnm,诸如25nm、50nm或lOOnm。如本文所用，可见光是指400nm 至700皿的带宽；紫外光是指290皿至400皿的带宽；UV-蓝光是350皿至490皿的带宽； 并且近红外光是指870nm至IlOOnm的带宽。
[0033]参考图1，示例性制品500大体包括基底550和通过逐层自组装沉积在基底550上 的多个层510。所述层的至少一部分包含分散在高分子电解质内的有机光吸收化合物、有机 光稳定化合物，或它们的组合。尽管图1示出了通过逐层自组装沉积在单个主表面上的多 个层，但在另一个实施例中，基底550的两个主表面可包含通过逐层自组装沉积的多个层 510。
[0034] 在一些实施例中，基底通常为具有至少20、30、40或50微米至1、2、3、4或5cm厚 度的（例如无孔）板或连续膜。在更典型的实施例中，基底的厚度不大于30、20或10mm。 另外，可针对实施例采用较薄的基底，其中基底通过载体诸如可移除的隔离衬片来增强。
[0035] 尽管该方法适用于任何类型的基底，但该方法对于包含有机材料的基底尤其有 利，因为有机材料极容易受光照引起的劣化的影响。
[0036] 在一些优选的实施例中，基底550包含有机材料，诸如有机聚合物膜或织造聚合 物材料或（例如烙吹、纺粘或梳理成网）非织造聚合物材料。合适的合成纤维可由聚氯 乙締、聚氣乙締、聚四氣乙締、聚偏二氯乙締、聚丙締酸类、聚乙酸乙締醋、聚乙酸乙基乙 締醋、不溶性或可溶聚乙締醇、聚締控诸如聚乙締和聚丙締、聚酷胺诸如尼龙、聚醋、聚氨 醋、聚苯乙締、多组分纤维等制成。在一些实施例中，合成纤维是热塑性的，例如具有至少 50°C -75°C并且不大于190°C或175°C的烙点。
[0037] 合适的有机（例如膜、织造和非织造）聚合物材料包括均聚物、共聚物、共混物、多 层膜和任何聚合物材料的多层层合物，包括例如聚醋（例如，聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对 苯二甲酸下二醇醋和聚糞二甲酸乙二醇醋）、聚碳酸醋、締丙基二甘醇碳酸醋、丙締酸（例 如，聚甲基丙締酸甲醋（PMMA))、聚苯乙締、聚讽、聚酸讽、同环氧聚合物、与聚二胺和/或聚 硫醇的环氧加成聚合物、聚酷胺（例如尼龙6和尼龙6,6)、聚酷亚胺、聚締控（例如，聚乙締 和聚丙締）、締控共聚物（例如，聚乙締共聚物）、聚氨醋、聚脈、纤维素醋（例如，醋酸纤维 素、=乙酸纤维素和下酸纤维素）、含氣聚合物W及它们的组合。
[0038] 包含有机材料的基底的另一个示例在图2中示出。在该实施例中，基底551可包 含有机材料或者可由无机材料诸如玻璃或金属构成。基底551还包含有机聚合物涂层560。 在该实施例中，通过逐层自组装沉积的多个层510设置在聚合物涂层560上。聚合物涂层 560通常具有至少5或10微米并且范围可高达100微米的厚度。
[0039] 无机基底包括例如绝缘体/电介质、半导体或导体。无机基底（例如电介质）可 W是非晶态或结晶的，并且包括例如玻璃（例如，浮法玻璃、碱石灰玻璃、棚娃酸盐玻璃）、 石英、烙融石英、蓝宝石、氧化锭和其他透明的陶瓷。无机基底（例如半导体）包含例如娃、 错、第III族/第V族半导体（例如神化嫁）、第II/VI族半导体、第IV/VI族半导体或第 IV族半导体（例如碳化娃）。无机基底（例如导体）包含例如透明的导电氧化物（TCO)，诸 如渗铜氧化锡（ITO)、渗氣氧化锡（FTO)和渗侣氧化锋（AZO);或金属，诸如金、银、侣、铜、铁 或诸如不诱钢的合金。
[0040] 聚合物涂层可包含任何先前所述的有机聚合物材料。聚合物涂层可为水基、溶剂 型，或者包含可聚合树脂的福射固化性（例如100%固体）涂层。可聚合树脂可包含多种 (甲基）丙締酷基单体和/或低聚物。聚合物涂层可包含导电聚合物（例如聚苯胺或聚 (3, 4乙締二氧嚷吩）：聚（横苯乙締））。聚合物涂层也可填充纳米或微粒无机材料（例如 无机氧化物，诸如纳米二氧化娃、粘±等）。聚合物涂层可W是例如保护性涂层、结构涂层、 硬质涂膜、减反射涂层或选择性反射涂层（例如可见光反射器、UV反射器、IR反射器或它们 的组合）。
[0041] 设置在基底或涂层上的多个层包括由通常称之为"逐层自组装工艺"而沉积的至 少两个层。该工艺常用于静电地组装带相反电荷的高分子电解质的膜或涂层，但其他功能 诸如氨键结合供体/受体、金属离子/配体W及共价键结合部分可W是膜组装的驱动力。通 常，该沉积工艺设及将具有表面电荷的基底暴露于一系列液体溶液或浴中。运可W通过将 基底浸入液体浴（也称作浸涂）、喷涂、旋涂、漉涂、喷墨印刷等来实现。暴露于具有与基底 相反电荷的第一聚离子（例如高分子电解质浴）液体溶液，结果是基底表面附近的带电物 质快速吸附、形成浓度梯度，W及将更多高分子电解质从本体溶液吸到表面。发生进一步吸 附，直到有足够的层已发展到掩蔽下面的电荷并且使基底表面的净电荷反向。为了实现质 量传递和发生吸附，该暴露时间通常为分钟级。然后，将基底从第一聚离子（例如浴）液体 溶液中移除，接着将其暴露于一系列水冲洗浴，W除去任何物理缠结的或松散结合的高分 子电解质。在运些冲洗（例如浴）液体溶液之后，接着使基底暴露于第二聚离子（例如高 分子电解质或无机氧化物纳米粒子浴）液体溶液，其具有与第一聚离子（例如浴）液体溶 液相反的电荷。由于基底的表面电荷与第二（例如浴）液体溶液的电荷相反，因此再次发 生吸附。继续暴露于第二聚离子（例如浴）液体溶液，结果是基底表面电荷的逆转。可执 行后续的冲洗W完成循环。运一系列步骤被称为构建一个层对，在本文中也称为沉积的"双 层"，并且可根据需要进行重复W进一步将另外的层对添加至基底。
[0042] 合适工艺的一些不例包括在Krogman等人的US8, 998 ;Hammond-Qmnin曲am 等人的US2011/0064936 ;和Nogueira等人的US8, 313, 798中描述的那些。另外的逐层 浸涂可利用StratoSequenceVI(佛罗里达州塔拉哈西的nanoStrata公司（nanoStrata Inc.,化11址assee,化)）浸涂机器人进行。
[0043] 参考图3,在一个实施例中，通过逐层自组装沉积的多个层510为包含聚合物多阳 离子512和聚合物多阴离子513的高分子电解质叠层。聚合物阳离子层、聚合物阴离子层 或它们的组合的至少一部分包含分散在其中并且优选地与高分子电解质共价键合的光稳 定化合物或光吸收化合物。在该实施例中，通过逐层自组装沉积的多个层包括多个交替聚 合物-聚合物层。
[0044] 在其他实施例中，通过逐层自组装沉积的多个层包括交替具有无机氧化物纳米粒 子的高分子电解质，或者换句话讲多个交替聚合物-无机纳米粒子层。在该实施例中，通过 逐层自组装沉积的多个层510包含聚合物多阳离子或聚合物多阴离子（例如512)，其中高 分子电解质层的至少一部分包含分散在其中的光稳定化合物或光吸收化合物W及沉积为 带相反电荷聚离子的无机氧化物纳米粒子（例如513)。例如，聚合物多阴离子诸如聚丙締 酸可与作为代表性多阳离子的锐铁矿型Ti化交替。又如，聚合物多阳离子诸如聚（甲基丙 締酷胺）丙基醋]甲基氯化锭可与作为代表性多阴离子的Si〇2交替。
[0045] 通过逐层自组装沉积的多个层通常提供除通过包含有机光吸收或光稳定化合物 提供保护免受光照引起的劣化之外的额外技术效应。例如，通过逐层自组装沉积的多个层 还可提供耐用的表涂层（例如硬质涂膜）、或特定带宽电磁福射的抗反射或反射性。该实施 例对于无机基底W及包含有机材料的基底是有利的。
[0046] 在一个实施例中，通过逐层自组装沉积的多个层510可包括形成低或高折射率叠 层的多个双层。然后，低折射率叠层与高折射率叠层交替。
[0047] 例如，参考图4B，高折射率叠层111可包括双层112,其包含高折射率无机氧化物 纳米粒子诸如Ti〇2作为多阳离子，和113,其包含聚合物多阴离子诸如聚丙締酸。在图4B 中，示例性高折射率叠层111包括8个交替的双层。低折射率叠层115可包括双层116,其 包含低折射率无机氧化物纳米粒子诸如Si〇2作为多阴离子，和117,其包含聚合物多阳离子 诸如聚（甲基丙締酷胺）丙基甲基氯化锭。在图4B中，示例性低折射率叠层115包括 4个交替的双层。每个叠层可被表征为包括多个聚合物无机氧化物双层的高或低折射率层。
[0048] 通常使用最小总厚度的自组装层和/或最少数量的逐层沉积步骤，来选择双层的 厚度和双层的数量W实现期望的保护，从而避免光照引起的劣化特性。在一些实施例中，使 用最小总厚度的自组装层和/或最少数量的逐层沉积步骤，来选择双层的厚度、每个叠层 的双层数量、叠层的数量W及每个叠层的厚度W实现期望的光学性质。每个双层的厚度通 常在约1皿至100皿的范围内。每个叠层的双层数量通常在约1至200的范围内。在一些实 施例中，每个叠层的双层数量为至少2、5、10、20或30。叠层的数量通常为至少1、2、3或4， 并且不大于20、19、18、17或15。叠层的厚度通常为至少25皿、35皿、45皿、55皿、65皿、75皿 或85皿，并且不大于5、6、7、8、9或10微米。在一些实施例中，叠层的厚度不大于500皿、 400nm、300nm、250nm、200nm或150nm。在其他实施例中，选择双层的数量W实现期望的