高含固量环氧树脂涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可固化环氧树脂组合物和由所述可固化组合物制备的热固物。更 确切地说，本发明设及一种高含固量（例如大于70%固体）可固化环氧树脂涂料组合物； 和一种具有良好防水性、耐化学性和耐腐蚀性的环氧树脂涂料。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂化合物用于多种应用中，包括用于涂料应用的涂料配制物或组合物中。 尽管如环氧酪醒树脂的一些环氧树脂显示良好耐化学性特性，但此类环氧树脂极粘滞且由 运些环氧树脂制备的固化涂料为极脆性的，具有低抗冲击性和不佳的损伤容限。
[0003] 通常，极粘滞或含有高含固量的环氧树脂将使得使用溶剂减小配制环氧树脂的初 始粘度，例如减小到25°c下的2000mPa-sW下成为必需。具有较低粘度的环氧树脂促进处 理含有此类低粘度环氧树脂的可固化组合物且促进将组合物W涂料形式涂覆到衬底。但 是，当使用溶剂型组合物时，用于减小环氧树脂粘度的溶剂通常为非所需挥发性有机化合 物（VOC)的来源。因此，迄今为止，已作出避免在可固化环氧树脂组合物中使用溶剂的尝 试。
[0004] 举例来说，EP590975 (Al)公开一种低粘度实质上无溶剂单组分型环氧树脂粘着剂 组合物，其包括（a) 100份常规环氧树脂，如双酪A或双酪F型环氧树脂；化)5-100份反应 性稀释剂，如甲酪缩水甘油酸或环己烧二甲醇二缩水甘油酸，其在室溫（约25°C)下具有小 于LOOOmPa-S的粘度；和（C)1-100份微囊封胺潜伏固化剂。因此，EP590975 (Al)中所公 开的组合物的含固量基本上为100%。EP590975(A1)也描述渗合常规环氧树脂与环己烧二 甲醇环氧树脂（浓度为大致5重量％到50重量％)W减小粘度。但是，EP590975(A1)的 组合物用作粘着剂，而不是用作涂料。另外，EP590975 (Al)中所公开的组合物不具有对于 符合由此类组合物制得的所得涂料的性能特性所需的低氯化物含量或纯度级别。 阳0化]在涂料组合物中使用反应性稀释剂也具有一些缺点。举例来说，反应性稀释剂可 能降低由含有反应性稀释剂的此类组合物制得的所得涂料的性能特性（例如耐化学性、抗 冲击性、防水性和耐腐蚀性）。
[0006] 美国专利第8, 318, 834号公开一种环氧树脂反应性稀释剂组合物，其包括（A)环 氧树脂稀释剂，如顺式、反式-1，3-和1，4-环己烧二甲酸部分；和度）包括除环氧树脂稀 释剂（A)W外的一或多种环氧树脂的树脂化合物。W上环氧树脂反应性稀释剂组合物与固 化剂和/或固化催化剂组合，因此形成可固化环氧树脂组合物。可固化环氧树脂组合物随 后可W经固化W形成固化环氧树脂。美国专利第8, 318, 834号未公开1，4-CHDM环氧树脂， UNOX化环氧树脂的异构体。
[0007] 迄今为止的其它组合物已使用环氧树脂的渗合物W尝试形成适用于除涂料W外 的应用并且无W上缺点的可固化环氧树脂组合物。举例来说，JP08012741和JP10226745 公开渗合常规环氧树脂与作为稀释剂的环己烧二甲醇二缩水甘油酸（33重量％到60重 量％)W减小粘度且配制用作用于电子部件应用的浸溃剂的低粘度液体环氧渗合组合物。 JP08012741和JP10226745的组合物含有100份双酪A环氧树脂；50份到150份环己烧二 甲醇二缩水甘油酸，0. 8:1到1. 1:1的酸酢型固化剂与环氧化物的当量比；和0. 1份到5份 固化促进剂。JP08012741和JP10226745未公开环氧树脂组合物用于涂料应用的用途。
[0008] 关于粘度，JP08012741描述一种具有如用B型粘度计在25°C下测量的小于 SOOmPa-S的粘度的低粘度环氧组合物。并且，JP10226745描述一种具有如用E型粘度 计测量的25°C下小于200mPa-s的粘度的配制低粘度环氧组合物。JP10226745另外公开 组合物的适用期，其定义为在将配制组合物保持于40°C下之后，所述组合物的粘度达到 1，OOOmPa-S花费的时间，且其中粘度是在25°C下用E型粘度计测量。
[0009] 另外，JP08012741和JP10226745中所公开的组合物的固化是用酸酢固化剂而不 用胺固化剂进行的。JP08012741和JP10226745中所公开的组合物的固化在高溫下进行。 举例来说，JP08012741中所公开的组合物的固化溫度为100°C到130°C(通过将预加热到 100°C到130°C的膜冷凝器浸没到20°C到50°C液体环氧组合物中）。JP08012741的组合物 包括环氧树脂、环己烧二甲醇二缩水甘油酸、酸酢固化剂和咪挫催化剂的组合。
[0010] JP10226745中所公开的组合物的固化溫度包括在80°C的溫度下加热组合物2小 时，接着在120°C的溫度下另外固化组合物2小时。JP10226745的组合物包括液体环-环氧 树脂（A)(在10°C到35°C下，环氧树脂为液体）；环己烧二甲醇二缩水甘油酸度）（在25°C 下<100mPa-s);酸酢固化剂（C);催化剂溶液，50重量％固体，值）；和具有或不具有在25°C 下具有小于30mPa-s的粘度的反应性环氧稀释剂。JP08012741或JP10226745均未公开在 环境溫度（约25°C)下的固化溫度。
[0011] 涂料行业中所需的是一种含有环氧树脂的渗合物的低粘度、无溶剂环氧树脂组合 物，其在配制成可固化组合物时快速固化；且使得当固化时，所得固化涂层展现改进的性能 特性，如对湿气和腐蚀的良好抗性。另外，涂料行业中需要易于涂覆具有良好柔性和良好抗 冲击性的耐化学品涂料。
【发明内容】
[0012] 本发明的一个方面设及一种可固化涂料组合物，其包括：
[0013] (a)至少两种或更多种环氧树脂的渗合物，其中环氧树脂中的至少一者包含（i) 具有小于（<)2重量％氯（Cl)含量的CHDM环氧树脂（10重量百分比[重量％ ]到95重 量％);和m)除组分（i)中的环氧树脂W外的至少一种其它环氧树脂巧重量％到90重 量％ );和
[0014] 化）至少一种胺固化剂。
[0015] 在另一实施例中，至少两种或更多种环氧树脂的渗合物可W包括具有<10重量％ CHDM单缩水甘油酸或<30重量％寡聚环氧树脂的CHDM环氧树脂组分（i)。
[0016] 本发明的另一方面设及固化W上可固化涂料组合物W形成固化热固性涂料产物。
[0017] 本发明的环氧树脂的渗合物出人意料地得到低粘度组合物，所述组合物在配制成 可固化组合物时快速固化。关于可固化组合物，快速固化意指具有低Cl含量的环氧树脂组 合物比具有高Cl含量的环氧树脂组合物给出较快固化，其如下文所述的实例中所示（例如 参见实例1和比较实例A)。一般来说，固化可W取决于用于可固化组合物中的硬化剂的类 型，但快速固化通常小于约24小时。
[0018] 产生自W上可固化组合物的固化涂层有利地展现对湿气和腐蚀的极好抗性。举例 来说，在一个实施例中，1，4-环己烧二甲醇环氧树脂（CHDM环氧树脂）可W与一或多种常规 环氧树脂渗合W获得用于配制成可固化组合物的低粘度组合物。1，4-环己烧二甲醇环氧树 脂（CHDM环氧树脂）可W包括1,4-环己烧二甲醇二缩水甘油酸（CHDMDG巧与其它化合物 的混合物，如存在于混合物中的杂质。举例来说，本发明的可固化组合物中所用的CHDM环 氧树脂具有〉1的平均官能度并且树脂有利地不将最终涂层的Tg压低到不可用的Tg范围。
[0019] 本发明的优势中的一些包括例如形成具有较低粘度的涂料配制物、形成可W用于 低VOC槽内衬涂料配制物或用于船舶和养护涂料应用的涂料配制物，W及改进涂料特性， 如涂料柔性和抗冲击性。
【附图说明】
[0020] 出于说明本发明的目的，图式示出本发明的当前优选形式。然而，应理解，本发明 不限于图式中所示的实施例。
[0021] 图1为显示相比于并非本发明的涂料样品（衍生自含有高含量的Cl的CHDM环氧 树脂的涂料）的本发明的涂料（衍生自含有低含量的Cl的CHDM环氧树脂的涂料）的若干 涂膜样品的一系列照片；其中涂层在放置于湿度箱中1000小时之后进行评估。随时间推移 监测样品。衍生自含有高含量的Cl的CHDM环氧树脂的涂料白化，而衍生自本发明的涂料 组合物（具有低Cl的CHDM环氧树脂）的涂料并不如此。
[0022] 图2为显示相比于并非本发明的涂料样品（衍生自含有高含量的Cl的CHDM环氧 树脂的涂料）的本发明的涂料（衍生自含有低含量的Cl的CHDM环氧树脂的涂料）的若干 涂膜样品的一系列照片；其中在涂料在环境溫度下干燥1周、划线且放置于盐雾腔室中500 小时之后对涂料进行评估。随时间推移监测样品。衍生自含有高含量的Cl的CHDM环氧树 脂的涂料起泡，而衍生自本发明的涂料组合物（具有低Cl的CHDM环氧树脂）的涂料并不 如此。
[002引图3为显示与甘玉.N海438在不同溫度下比较的本发明的渗合组合物的粘度的图 解说明。值.E.N.为陶氏化学公司的商标）。
【具体实施方式】
[0024] 关于本文中的涂料组合物的"高含固量"意指具有约70重量％或更高固体的涂料 配制物。理想地，本发明的涂料组合物应含有100重量％的最大含固量或尽可能接近100 重量％的含固量。一般来说，本发明的涂料组合物在一个实施例中含有例如大于约70重 量％ ;在另一实施例中大于约75重量％ ;在另一实施例中大于约85重量％ ;和在另一实施 例中大于约95重量％。
[00巧]关于本文中的涂膜的"白化（whitened/whitening)"意指使涂膜表面浑浊，产生从 初始状态的变色的白色膜或混浊。
[0026] 关于本文中的涂膜的"起泡度listered/blistering)"意指涂料在特定的小区域 中已与衬底失去粘附。
[0027] 关于本文中的涂料组合物的"无溶剂（solvent-free/freeofsolvent/ solventless)