多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种多光源钒基介孔有机一无机杂化发光材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]无机介孔发光材料具有良好的光热稳定性和化学稳定性，在吸附、分离、催化以及发光等方面具有独特的应用价值，稀土有机配合物具有稀土离子发光效率高、色纯度高以及有机化合物所需的激发能量低、吸收效率高等特点。将无机介孔材料作为主体材料，有机稀土配合物作为客体材料，制备出不同种类的介孔有机一无机杂化发光材料，已成为当前发光材料研究的核心关注点。
[0003]国内外的研究主要是以硅基介孔材料为主体材料、稀土配合物为客体材料的介孔有机一无机杂化发光材料，取得了较为丰富的成果。但不可否认的是:硅基介孔杂化发光材料的硅基主体材料不但自身发光较弱，而且它对客体稀土有机配合物仅起到无机主体材料的结构骨架作用，不能对客体材料敏化协同发光，因此杂化发光材料的发光仅是稀土配合物的自身发光，难以形成高效发光，这使得介孔有机一无机杂化发光材料在发光功能材料领域的应用受到限制。
[0004]因此，具有高效发光、对客体材料有敏化和保护作用的新型无机介孔主体材料的研究有待开展，进而构建新型介孔有机一无机杂化发光材料；目前对介孔杂化发光材料微观结构与性能之间的关系认识有待深入，对介孔有机一无机杂化发光材料主客体之间的能量转移及传递机理的研究尚需加强。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多光源钒基介孔有机一无机杂化发光材料的制备方法，将高效发光、结构稳定的稀土 YV04:Eu3+发光材料介孔化，作为新型介孔主体材料，把具有对主体材料表面修饰改性功能的稀土配合物作为客体材料组装到主体介孔孔道中，获得高效、稳定的主客体材料同时发光的新型多光源介孔有机一无机杂化发光材料；具体地，把高性能的三元多核稀土配合物((Eu，Tb) (DBM)3Phen、(Eu’Tb) (TTA)3Phen、(Eu, Tb) (Aspirin)3Phen 和(Eu, Tb) (TTA)3T0P0)组装到高效的钒酸钇介孔主体材料中，首先应用介孔主体基质的纳米级孔道和敏化保护作用使客体分子之间相互隔离和均匀分布，阻止临近客体分子之间的强烈耦合导致的荧光猝灭，进而提高材料的发光性能；其次，利用稀土配合物对介孔孔壁的修饰以及对主客体发光的敏化来增强发光，进而获得主客体材料同时发光的多光源介孔有机-无机杂化材料，获得的目标产物为(Eu, Tb, Y) (DBM) 3Phen — YV04:Eu 3\ (Eu, Tb, Y) (TTA) 3Phen — YV04:Eu 3\ (Eu, Tb, Y)(Aspirin) 3Phen — YV04:Eu 3+和(Eu, Tb, Y) (TTA) 3T0P0 — YV04:Eu 3+。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]一种多光源钒基介孔有机一无机杂化发光材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]步骤I)，用硝酸将氧化钇、氧化铕充分溶解，然后加入偏钒酸铵充分反应，再加入表面活性剂作为导向剂，之后用氢氧化钠调节pH为I 一 4之间，超声分散后放入水热釜中反应;
[0009]步骤2)，反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥即得到介孔材料YVO4=Eu 3+，作为主体材料；
[0010]步骤3)，制备三元有机稀土配合物；
[0011]步骤4)，将所得三元有机稀土配合物的氯仿溶液与主体材料混合后反应，经抽滤、洗涤、干燥，得到目标产物。
[0012]所述步骤I)中，V03_:Y3+:Eu3+摩尔比为100:(90?98):(10?2)，表面活性剂添加量与Y3+和Eu3+的总量的摩尔比为1:(0.5?2.5)，混合之后搅拌I ±0.lh，超声分散30-40min，在水热釜中140?180°C反应16?24小时。
[0013]所述步骤2)中真空干燥参数为80?100°C干燥10?20小时。
[0014]所述表面活性剂为葡萄糖、丙烯酸、尿素、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶和柠檬酸钠中的任一种或几种混合。
[0015]所述三元有机稀土配合物为(Eu，Tb)(DBM)3Phen, (Eu, Tb) (TTA)3Phen,(Eu, Tb) (Aspirin)3Phen 或(Eu, Tb) (TTA)3TOPO,相应地，获得的目标产物为(Eu, Tb, Y)(DBM)3Phen — YVO4:Eu 3+、(Eu, Tb, Y) (TTA)3Phen — YVO4-Eu 3+、(Eu, Tb, Y) (Aspirin)3Phen —YV04:Eu 3+或(Eu, Tb, Y) (TTA) 3Τ0Ρ0 — YVO4:Eu 3+。
[0016]所述(Eu，Tb) (DBM)3Phen的制备过程为:
[0017](D，称取二苯甲酰甲烷(DBM)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 EuCl3和(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3VTb3+):Phen:DBM = (1+1):2:3，定容至 lOOmL，加热至(50-80) °C并搅拌 3 ?5 小时；
[0018](2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5?6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2?3h ;
[0019](3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
[0020]所述(Eu，Tb) (TTA)3Phen的制备过程为:
[0021](I)，称取噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 EuCl3和(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3VTb3+):Phen =HTTA = (1+1):2:3，依次再加入便面活性剂 Triton X-100 和 EA，定容至lOOmL，加热至(40-80) °C并搅拌3?5小时；
[0022](2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5?6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2?3h ;
[0023](3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
[0024]所述(Eu,Tb) (Aspirin)3Phen 的制备过程为:
[0025](I)，称取乙酰水杨酸(Aspirin)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 EuCl3和(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3++Tb3+):Phen:Aspirin = (1+1):2:3，定容至 100mL，加热至(40-60) °C并搅拌 3 ?5 小时；
[0026](2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5?6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2?3h ;
[0027](3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
[0028]所述(Eu，Tb) (ΤΤΑ)3Τ0Ρ0的制备过程为:
[0029](1)，称取噻吩甲酰三氟丙酮(ΗΤΤΑ)和三正丁基氧化膦(Τ0Ρ0)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 EuC13和(15-25) mL 浓度为 0.lmol/L 的 TbCl 3水溶液，使得(Eu3++Tb3+):Τ0Ρ0:ΗΤΤΑ = (1+1):2:3，依次再加入便面活性剂 Triton X-100 和EA，定容至100mL，加热至(50-70) °C并搅拌3?5小时；
[0030](2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5?6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2?3h ;
[0031](3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
[0032]本发明基于浸渍法向主体材料的介孔中自组装三元有机稀土配合物，应用介孔YV04:Eu 3+主体材料的有序纳米级孔道实现客体分子之间相互隔离和均匀组装。具体地，把三元有机稀土配合物组装到钒酸钇介孔主体材料中，首先应用介孔主体基质的纳米级孔道和敏化保护作用使客体分子之间相互隔离和均匀分布，阻止临近客体分子之间的强烈耦合导致的荧光猝灭，进而提高材料的发光性能；其次，利用三元有机稀土配合物对介孔孔壁的修饰以及对主客体发光的敏化来增强发光，进而获得主客体材料同时发光的多光源介孔有机_无机杂化材料，最终获得相应的目标广物。
[0033]与现有技术相比，本发明把高效发光的介孔YV04:Eu3+发光材料作为主体材料，将与Y3+配位成键、结构新颖的高性能三元多核稀土配合物组装到YV0 4:Eu 3