介孔核壳荧光粉及液相制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种介孔核壳材料及制备方法，具体地说是一种介孔核壳 YOF:Ln@mSi02纳米晶及制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土氧化物的化学稳定性好、机械强度高、激光损伤阈值高，但是氧化物的声子能 量过高，导致了稀土离子掺杂的氧化物发光效率很低；氟化物由于具有较低的声子能量、无 辐射、跃迀几率小，掺杂浓度高，对于稀土离子是比较好的基质。进一步的，离子掺杂的稀土 氟氧化物则集中了二者的优点于一身，氟氧化钇是一类新型的发光基质，既拥有氧化物的 物理化学稳定性，又有氟化物的低声子能量及较高的掺杂浓度，因此在发光材料领域具有 潜在的广阔的应用前景。
[0003] 传统纳米材料的主要合成方法有固相法和液相法，其中液相法由于操作安全、只 需较简单的设备、具有较均匀的产物而广泛使用。液相法包括共沉淀法、水热/溶剂热法、 溶胶-凝胶法和高温热解法。其中，共沉淀法在近几年里脱颖而出并得到了广泛的研究，因 为该方法制备的产物具有较高的结晶度、粒度分布窄、分散性好，且产量高、装置简单易行。 目前，稀土氧化物的共沉淀方法主要是采用稀土三价硝酸盐与尿素进行共沉淀，经过高温 煅烧后生成较均匀的微纳米晶。而用这种方法生成氟氧化钇产物的相关研究还未进行。最 近，中国科学院长春应用化学所林君课题组提出了用共沉淀法生成氟氧化物的方法，所得 到的氟氧化镧具有分散性好、尺寸可控、荧光效率高的特点，但是这种材料仅仅具有单一的 发光性能。
[0004] 作为荧光稀土化合物，仅仅具有一种功能存在很多局限性。为了实现其在生物及 其他相关领域的深度应用，对其进行结构改造，如生成核壳、空心、介孔结构等成了一种趋 势。中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林课题组提出了用高温热解法生成50纳米以下的 纳米材料，并对其表面进行二氧化硅包覆，从而实现了功能性载药从而应用于抗癌治疗。而 寻求新的具有较优异荧光性能的材料作为内核，仍然需要进一步探讨研究。
[0005] 综上，具有普遍意义、可适用液相法制备高性能多功能结构的氟氧化钇的方案或 路线还没有报道过。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有良好上转换荧光性能的介孔核壳荧光粉。本发明 的目的还在于提供一种简单易行、产量高的介孔核壳荧光粉的液相制备方法。
[0007] 本发明的介孔核壳荧光粉的化学表达式为：Y0F:Ln@mSi02，其中Ln=Yb/Er、Yb/ Ho或Yb/Tm，其中"0"表示包覆。
[0008] 本发明的介孔核壳焚光粉的液相制备方法包括：
[0009] (1)采用共沉淀法生成纳米晶氟氧化钇前驱体；
[0010] (2)经过空气中煅烧后得到氟氧化钇YOF:Ln，并采用溶胶凝胶法在YOF:Ln表面包 覆介孔二氧化娃形成核壳结构YOF:Ln@mSi02。
[0011] 本发明的介孔核壳荧光粉的液相制备方法还可以包括：
[0012] 1、所述采用共沉淀法生成纳米晶氟氧化钇前驱体的方法为：将lmL的Ln(N03)3加 入30-70ml的去离子水水中，加入1.5-3g尿素，然后再加入0. 08-0.12g的KF，充分搅拌至 溶液均匀后，封装容器放于70-95Γ水浴锅中水浴，静置放置2-4h，待反应结束后，将所得 产物离心分离。
[0013] 2、Ln(N03)3是将镧系氧化物置于硝酸中溶解，加热除去多余的硝酸得到的，所述镧 系氧化物为氧化纪、氧化镱、氧化铒、氧化钬、氧化镑，所述Ln(N03) 3是中镧系元素的摩尔比 为?乙60~95 %、铒或钬或镑中的一种1 %、余量为镱。
[0014] 3、所述煅烧是将前驱体在400-600°C空气中煅烧3-5小时。
[0015] 4、所述采用溶胶凝胶法在Y0F:Ln表面包覆介孔二氧化硅包括：Y0F:Ln溶解在 30-70mL的去离子水和60-80mL乙醇中，超声至均匀后，加入0. 2-0.4g的溴化十六烷基三甲 铵CTAB，0. 2-0. 4mL的正硅酸乙酯TE0S，以及l-2mL的浓氨水，连续搅拌5-7h后，所得到的 产物用水和乙醇清洗离心数次，60°C烘箱中干燥12h，采用冷却水回流法去除溴化十六烷基 三甲铵。
[0016] 本发明提出：①以去离子水作为溶剂，稀土硝酸盐作为前驱体，在尿素、氟化钾的 共同参与下，生成单分散的氟氧化钇前驱体。②利用溶胶凝胶法在煅烧后得到的氟氧化物 表面包覆介孔二氧化硅外壳，从而构成核壳结构而具有较大的比表面积和孔洞。其具体制 备方案、结构设计以及理论的通用性在国内外尚属空白。
[0017] 本发明采用简单易行、产量高的共沉淀方法生成一宗具有良好上转换荧光性能的 氟氧化钇纳米微晶。通过溶胶凝胶法将介孔二氧化硅包覆在氟氧化钇表面，从而形成可以 担载药物的介孔结构。
[0018] 本发明制备的产物是具有上转化荧光性能及介孔核壳结构的纳米复合材料，该种 材料的其化学表达式为：Y〇F:Ln@mSi02。（Ln=Yb/Er，Yb/Ho,Yb/Tm)。其中，"0"表示包覆。
[0019] 该方案制备的复合材料同时具有强上转换发光性能和介孔结构，该种纳米晶具有 较强的荧光强度和可调的荧光颜色，同时具有介孔结构而可以作为潜在的药物载体。本发 明的技术方案的核心内容包括：
[0020] (1)先采用共沉淀法生成前驱体。首先，标准浓度的Ln(N03) 3 (镧系硝酸盐）溶液 是将Ln203 (镧系氧化物，99.99% )(Ln=Y/Yb/Er)置于硝酸中溶解，加热除去多余的硝酸 并用去离子水稀释。接着进行共沉淀反应，具体的，将lmL的Ln(N03)3加入30-70ml的去离 子水水中，加入1. 5-3g尿素，然后再加入0. 08-0. 12g的KF。充分搅拌至溶液均匀后，封装 烧杯放于70-95Γ水浴锅中水浴，不需要搅拌，静置放置2-4h。待反应结束后，将所得产物 离心分离。
[0021] (2)采用溶胶凝胶法生成核壳Y0F:Ln@mSi02。首先，将前驱体在400-600°C空气 中煅烧3-5小时，生成掺杂的氟氧化钇YOF:Ln。介孔二氧化硅的包覆制备方法使用典型的 Stiibef方法生成。将合成的Y〇F:Ln样品溶解在30-70mL的去离子水和60-80mL乙醇中，超 声至均匀后，加入0. 2-0.4g的溴化十六烷基三甲铵CTAB，0. 2-0. 4mL的正硅酸乙酯TE0S，以 及l-2mL的浓氨水。经过连续搅拌5-7h后，所得到的产物用水和乙醇清洗离心数次，60°C 烘箱中干燥12h。表面活性剂CTAB的去除采用冷却水回流法，具体的，将产物加入三口烧 瓶中，加入40-60mL乙醇，0. 4-0. 6g硝酸铵，加热至60°C并保持2-3h后，用乙醇离心分离出 去多余的离子和表面活性剂，所的产物即为包覆介孔二氧化硅后的核壳Y〇F:Ln@mSi02。这 种氟氧化钇基质具有较好的荧光性能（物理化学稳定性、较低的声子能量），同时具有较大 的比表面积，是一种荧光性能优良、具有孔道的多功能纳米晶。共沉淀法生成的氟氧化物较 传统的氧化物具有更优异的荧光性能，且去除表面活性剂采用的水相法而非传统的煅烧。 可以通过不同稀土元素的掺杂（Yb/Er，Yb/Ho，Yb/Tm)从而具有不同的荧光颜色，分别为黄 色、绿色和紫色。氟氧化钇纳米晶除了优异的荧光性能，还具有较大的比表面积，这种特征 使得该材料可以作为诊疗一体的药物载体，从而在生物成像领域应用前景广阔。
[0022] 本发明采用水相法（共沉淀法和溶胶凝胶法）制备Y0F:Ln@mSi02核壳上转换纳 米材料。这种发明方法有三个特点：一是生成这种材料的制备方法包括共沉淀方法、溶胶凝 胶法简单易行，产量高，所生成的氟氧化钇纳米材料分散性较好。二是氟氧化钇具有较好的 荧光性能，发光强度高，是较好的上转换荧光材料。三是最后用介孔二氧化硅包覆后形成的 核壳介孔结构，使其可以作为一种潜在的药物载体。该合成路线产物纯度高、粒径较均匀、 操作简单易行，且绿色环保，最重要的是该种产物可以作为一种潜在的诊疗一体的光成像 引导的药物载体。
【附图说明】
[0023] 图1为前驱体和包覆介孔二氧化硅后的产物的XRD图以及四方相Y0F的标准卡 片。
[0024] 图2为所生成产物Y0F:Ln@mSi(y9元素能谱图。
[0025] 图3(a)-图3(d)为每一步所生成产物的透射图。其中图3(a)为第一步共沉淀法 后所生成的前驱体形貌，图3 (b)煅烧后生成的Y0F:Ln的透射图，图3 (c)为Y0F:Ln的高 分辨透射图，图3(d)为Y0F:Ln@mSi02的透射图。
[0026] 图4(a)-图4(b)为所生成产物Y0F:Ln@mSi02的比表面