氟代烷基有机硅的制作方法

文档序号:9493215阅读:1313来源:国知局
氟代烷基有机硅的制作方法
【专利说明】氟代烷基有机娃
【背景技术】
[0001] 压敏粘合剂(PSA)是一类重要的材料。通常,压敏粘合剂通过轻压(例如,指压) 粘附于基材,并且一般不需要任何后固化(例如,加热或辐射)来达到其最大粘结强度。多 种PSA化学品是可用的。压敏粘合剂,特别是有机硅PSA提供下述有用的特性中的一个或 多个:对低表面能(LSE)表面的粘合、具有短停留时间的快速粘合、宽泛的使用温度(S卩,在 高温极限和低温极限下的性能)、耐湿性、耐候性(包括耐紫外线(UV)辐射、氧化和湿度)、 对应力变化(如施加应力的方式、频率和角度)的敏感度降低以及耐化学物质(如溶剂和 增塑剂)和生物物质(如霉菌和真菌)。
[0002] 氟化的剥离涂层常常与PSA,特别是有机硅PSA-起使用以提供所需的剥离性质。 在一些实施例中,所需的剥离力以180°剥离角和230厘米/分钟(90英寸/分钟)不大 于50克/25毫米,例如不大于30克/25毫米。然而,对于可用来实现所需剥离性能的氟化 剥离涂层的选择是有限的,特别是对湿式浇注(例如,溶剂基、水基和热熔融涂布的)PSA而 言。例如,极少剥离材料提供粘合剂的稳定、一致、平滑的剥离。
[0003] 最常见的氟化剥离涂层是由Rf-CH= 012制成的带有侧链RfCH2CH2-基团的氟代有 机硅材料,其中Rf通常是CF3_或CF3CF2CF2CF2-基团。然而,可商购获得的氟代有机硅剥离 涂层通常更昂贵。有关常用氟代有机硅剥离材料的高成本的原因据信涉及:a)RfCH=CH2 用于产生低硅氢加成反应的更低反应性,和b)以两个步骤由昂贵Rf-I制备:i)加成乙烯以 形成Rf-CH2CH2-I和ii)HI的消除。
[0004] 本发明进一步提供了新型氟代烷基有机硅,该新型氟代烷基有机硅可用作剥离材 料或也可与一种或多种其他低表面能材料(例如,含氟聚合物,带有侧链Rf基团的聚丙烯 酸酯,较低成本氟代烷基有机硅和非氟化有机硅)共混,同时保持瞬时氟代有机硅材料的 所需低剥离特性。此外,在一些实施例中,可以使用高共混比的低表面能材料,而不在移除 包含该氟代有机硅的共混剥离材料之后不利地影响粘合剂的再粘附力。
[0005] 申请人已确认高反应性的氟化烯烃,以用于高收率的硅氢加成产物(得自含水有 机硅)并且随后以降低的成本提供具有对现有产品的类似或更佳性能的新型氟代烷基有 机硅。

【发明内容】

[0006] 本发明涉及新型氟代烷基有机硅和其作为剥离材料的用途。在另一方面,本发明 提供剥离衬垫,该剥离衬垫包括基材和粘结至基材的主表面的根据本发明的剥离材料。在 另一方面,本发明提供一种包含氟代烷基有机硅剥离材料的交联或非交联涂层。
[0007] 在另一方面,本发明提供包含具有第一主表面和第二主表面的粘合剂的粘合剂制 品,其中该粘合剂的第一主表面与根据本发明的剥离材料接触。在一些实施例中,粘合剂制 品还包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材(或背衬),其中剥离材料粘结至第一 基材的第一主表面。在一些实施例中,粘合剂的第二主表面与第一基材的第二主表面接触。 在一些实施例中,粘合剂的第二主表面与独立选择的第二剥离材料接触,该第二剥离材料 粘结至第一基材的第二主表面。在一些实施例中,粘合剂制品还包括第二基材,其中粘合剂 的第二主表面与第二基材的主表面接触。
[0008] 在一些实施例中,粘合剂包含有机硅粘合剂。在一些实施例中,有机硅粘合剂包含 聚(二有机硅氧烷)。在一些实施例中,有机硅粘合剂包含聚二有机硅氧烷-聚脲嵌段共聚 物。在一些实施例中,有机硅粘合剂包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物。在一些实 施例中,有机硅粘合剂还包含增粘剂。在一些实施例中,粘合剂包括丙烯酸类粘合剂。
[0009] 在另一方面,本发明提供一种通过全氟烷基乙烯基醚与含水有机硅之间的硅氢加 成反应制备氟代烷基有机硅的方法。
【具体实施方式】
[0010] 本公开提供了由下式表示的新型氟代烷基有机硅:
[0011]
[0012] 其中
[0013] 每个R1独立地为烷基或芳基;
[0014] Rf为由下式表示的全氟烷基:
[0015] -CF2-CqF2q-X-CrF2r_F,
[0016] 其中q和r独立地为0至4 ;
[0017] X为共价键-0-或-NR/,其中R/为CfC3全氟烷基;
[0018] R3为-H、-0R4或-(C3H6) 3-R4,其中R4为C「C5。烷基;
[0019] η为0至2000,优选至少10 ;
[0020] m可为零;
[0021] p可为0至2000,并且n+p为至少1 ;
[0022] R5为H、烷基、芳基、-(C3H6) -0-Rf或R3;
[0023] 其中氟代烷基有机硅具有至少一个Rf基团,优选至少两个Rf基因,作为R5和/或 处于带有下标m的硅氧烷单元中。在一些实施例中,p为至少1,优选至少2。Rf可包含1至 8个,优选2至6个全氟化碳原子。
[0024] 在一些实施例中,m:p的比率为100:0至10:90。
[0025] 所公开的氟代烷基有机硅包含侧链或末端-(C3H6)-0Rf基团,其还可包含反应性 含氢硅烷基团(H-Si)、烷氧基硅烷基团(R〇-Si)、烷基硅烷基团(Si-R),作为R5和/或处 于带有下标P的硅氧烷单元中。在一些实施例中,有机硅的烷基和烷氧基基团可为长链 (C16-C5。),作为R5和/或处于带有下标p的硅氧烷单元中。
[0026] 式I的新型氟代烷基有机硅在存在硅氢加成催化剂的情况下可通过全氟烷基烯 丙基醚的硅氢加成反应制备,该全氟烷基烯丙基醚由下式表示:
[0027] Rf-0CH2CH=CH2,II,
[0028] 其中含水有机硅由下式表示:
[0029]
[0030] 其中
[0031] 每个R1独立地为烷基或芳基;
[0032] η为0至2000 ;优选至少10 ;
[0033] q可为零;
[0034] R6为H、烷基或芳基;
[0035] 条件是含水有机硅包含至少一个Si-H基团,优选至少两个Si-H基团。因此,式 III中带有下标q的有机硅单元可为至少一个,优选至少两个,并且/或R6可为H。
[0036] 全部或部分的含水有机硅的Si-H基团可与式III的烯丙基醚反应。在一些实施 例中,未反应的氢化硅烷化(Si-H)基团可转化成其他可用的官能团,如本文所述。
[0037] 式I的氟代烷基有机硅具有至少200,优选至少1000的1。在一些实施例中, 为2000或更大。在一些实施例中,Mw可限于1,000, 000或更小;优选地限于500, 000或更 小。在一些实施例中,n、m和p各自大于1,并且其中η与m的比率大于1,优选地η与m的 比率大于10。在一些实施例中,R3为H,并且m与p的比率为10:90至100:0,优选地20:80 至80:20。在一些实施例中,R3为0R4 (如本文所述制备)。
[0038] 式I的氟代烷基有机硅部分地由具有如式III所表示的多个Si-H基团的至少一 种含水有机硅制备。包含有机硅的可用Si-H基团的示例包括氢化物封端的聚二甲基硅氧 烷(具有式HMe2Si0(SiMe20)nSiMe2H(CAS70900-21-9));氢化物封端的甲基氢硅氧烷-二 甲基硅氧烷共聚物(具有式HMe2Si0(SiMe20)n(SiMeH0)qSiMe2H(CAS69013-23-6));三甲 基硅氧基烷封端的聚甲基含氢硅氧烷(具有式Me3Si0(SiMeH0)qSiMe3(CAS63148-57-2)); 三甲基硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(具有式Me3Si0(SiMe20) n(SiMeH0)qSiMe3(CAS68037-59-2));三甲基硅氧烷封端的聚乙基聚硅氧烷(具有式 Et3Si0(SiEtH0)qSiEt3(CAS24979-95-1));氢化物封端的聚(苯基二甲基氢硅氧基硅氧 烷)(具有式HSiMe20(SiPh(0SiMe2H) 0)qSiMe2H);均可商购自供应商,诸如,例如盖勒斯特公 司(Gelest,Inc.)或道康宁公司(DowCorningCorp) 〇
[0039] 氟代烷基有机硅是含水有机硅和全氟烷基烯丙基醚的硅氢加成反应的产物,该全 氟烷基烯丙基醚由下式表示:
[0040] Rf-0CH2CH=CH2,II [0041 ] 其中
[0042] Rf为由下式表示的全氟烷基:
[0043] -CF2-CqF2q-X-CrF2r_F,其中q和r独立地为0至4,并且X为共价键-0-或者-NR/, 其中R/为C^(^全氟烷基。优选地q+r为至少1,更优选地为至少2。
[0044] 应当理解,Rf基团可为直链或支链的或它们的组合,并且具有与醚氧相邻的_ CF2-基团。全氟化碳原子在基团-CF2-CqF2q-X-(;F2l-F中的数量为1至8,优选3至6。优 选的-Rf基团包括-cf3、-cf2cf3、-cf2c2f5、-cf2c3f7、-cf2c4f9、-CF2W(cf3)2n(cf2) 2cf2-和c3f7ocf(cf3)cf2-或-cf2cf(cf3) 2〇
[0045] 式II的全氟烷基烯丙基醚可在氟离子的存在下通过全氟化酰基氟与烯丙基化合 物的烯丙基化制备,其中该烯丙基化合物由下式表示:
[0046] CH2=CH-CH2-X
[0047] 其中"X"为离去基团,诸如甲苯磺酸酯、劍七物、乙酰氧基或甲磺酸酯基。反应的结 果,氟代烷基烯丙基醚具有与醚氧相邻的-CF 2-基团和-ch2-基团。可用的烯丙基化合物包 括 CH2 = CHCH 2C1、CH2 = CHCH 2Br、CH2 = CHCH 2I、CH2 = CHCH 20C (0) R10和 CH 2 = CHCH WSO#10, 其中Rw为烷基或芳基。
[0048]
[0049」 利用尤爪的化物 Γ Simons
坱 Kl·· r Wn 11 ips忭73电舺质,可 制备全氟化的酰基氟化物,例如通过对应烃羧酸或其衍生物(诸如羧酸卤离子、酸酐或酯) 的电化学氟化作用(ECF)。"Simons"ECF方法的详情可见于美国专利2,519,983(Simons) 和S.Nagase的《氟化工杂志》((IFLUORINEChem),第77版,第77-106页(1967年)),并 且W.V.Childs等人在《有机氟化学》中的《阳极氟化》((AnodicFluorination,ORGANIC FLU0R0CHEMISTRY),1103-04,1113-17(HenningLund&ManuelM.Baizer编辑,1991 年)) 提供了 "Phillips"ECF方法的说明。应当理解,酰基氟基团-C0F将被转化成CF2基团: Rf,-C0F-Rf。
[0050] 全氟化酰基氟化物还可以通过离解全氟化羧酸酯(其可通过用氟气体的直接氟 化作用制备自对应烃或部分氟化羧酸酯)来制备。离解可通过下述方式实现,通过在反应 条件下使全氟化酯接触氟离子源(参见美国5,466,877 (Moore)中所描述的方法,其说明书 以引用的方式并入本文),或通过使酯与至少一种引发试剂组合,该引发试剂选自气态非羟 基亲核试剂;液态非羟基亲核试剂;和至少一种非羟基亲核试剂(气态、液态或固态)和至 少一种溶剂(其对酰化剂为惰性的)的混合物。
[0051] 可用于离解反应中的引发试剂是能够与全氟化酯的亲核反应的那些气态或液态 非羟基亲核试剂和气态、液态或固态非羟基亲核试剂和溶剂的混合物(下文称为"溶剂混 合物")。可容许少量的羟基亲核试剂的存在。
[0052] 合适的气态或液态非羟基亲核试剂包括二烷基胺、三烷基胺、酰胺、烷基亚砜、丨懇 唑烷酮、吡啶等,以及他们的混合物。用于溶剂混合物中的合适非羟基亲核试剂包括此类 气态或液态非羟基亲核试剂,以及固态非羟基亲核试剂,例如氟化物、氰化物、氰酸脂、碘化 物、氯化物、溴化物、醋酸盐、硫醇盐、烷氧化物、硫氰酸盐、叠氮化物、三甲硅烷基二氟化物、 亚硫酸氢盐和二氟化物阴离子,这些二氟化物阴离子可以碱金属、铵、烷基取代的铵(单、 二、三或四取代的)或四血清磷盐以及他们的混合物的形式使用。此类盐一般为可商购获 得的,但是若需要,可以通过已知方法制备,例如M.C.Sneed&R.C.Brasted,在《无机化学大 全》(第 6 卷,第 61-64 页(1957 年)(6C0MREHENSIVEIN0RGANICCHEMISTRY61-64(1957))) 中的《ne碱金属》(neAlkaliMetals)和Η·Kobler等人在《化学年志》((ANN.CHEM.) 1937 年,(JustusLiebigs编辑,1978))中所描述的那些,其中它们的说明书也以引用方式并入 本文。
[0053] 可用的无水含氟化合物"M+F"是将离解以形成无水氟离子源的那些。此类化合物 包括金属氟化物(例如,氟化钾、氟化铷和氟化铯)、金属二氟化物和季铵和氟化镂'til。为确 保所需产品的足够收率,无水含氟化合物必须与氟化的含羰基化合物至少以化学计量,即, 以相对于羰基团的1:1摩尔比来反应。然而,为了达到最大收率,优选地无水含氟化合物以 轻微的摩尔过量至对Rf'C0F的比率至多约1. 1:1或1. 5:1反应。氟化物催化的全氟化酰 基氟反应在US5750797 (Flynn等人)中有所描述,该专利以引用方式
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