粘合剂用组合物及粘合片的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有在两末端具有羟基的（甲基）丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯系交联 剂的粘合剂用组合物、以及具有由上述组合物构成的粘合剂层的粘合片。
【背景技术】
[0002] 近年来，在粘合剂领域，正需要在更加严苛的耐久条件下的稳定性能和操作性。这 种倾向对于从高温到低温条件下粘合片剥离时被粘体的低污染性也是相同的。
[0003] 然而，通常难以在保持粘合剂的基本物性例如粘合力、保持力和恒定荷重特性的 平衡的同时减轻粘合片剥离时对被粘体的污染。例如以往的粘合剂用组合物中所含丙烯酸 聚合物的重均分子量（Mw)为500000~1500000,在向该丙烯酸聚合物中添加异氰酸酯系交 联剂以调整性能的场合下，由于残存有低分子量体，这些残存成分随时间延续在耐热条件 下向粘合剂层转移，从而成为污染的原因。
[0004] 另一方面，不限于粘合剂领域，人们已提出了各种丙烯酸聚合物。
[0005] 专利文献1中记载，利用在两末端具有羟基的二苄基三硫代碳酸盐衍生物通过可 逆加成一断裂链转移（ReversibleAddition-FragmentationchainTransfer，RAFT)聚 合法制得RAFT聚合剂，以该RAFT聚合剂作为起始物质，通过将乙烯基单体加成于RAFT聚 合剂而得到RAFT聚合物。另外，还记载了使二异氰酸酯化合物在该RAFT聚合物的羟基上 发生反应而得到的聚合物。
[0006] 然而，专利文献1中并没有对使二异氰酸酯化合物在上述RAFT聚合物的羟基上发 生反应而得到的聚合物作为粘合剂来使用进行特别的研究。
[0007] 另外，专利文献2中记载了固化性组合物，该固化性组合物含有末端具有羟基的 (甲基）丙烯酸系聚合物、和具有至少2个能够与羟基发生反应的官能团的化合物例如多元 异氰酸酯化合物。
[0008] 专利文献2中，实施例中所得聚合物的数均分子量（Μη)在10000以下，且使该聚 合物交联。然而，认为将如此得到的材料作为粘合剂使用时，所得交联体的交联点间距过 短。
[0009] 另外，专利文献3中记载了提高聚丙烯酸酯的分子量的方法，该方法包括使链末 端部被合适的基团X官能化的聚丙烯酸酯与化合物X反应，该化合物含有至少2个官能团 Υ，该官能团Υ能够与上述官能团X进行加成或者取代反应形式的连结反应。还记载了将通 过该方法得到的聚丙烯酸酯用于压敏粘合剂中。
[0010] 然而，为了形成具备粘合剂的基本物性例如粘合力、保持力和恒定荷重特性且在 粘合片剥离时减轻对被粘体的污染的粘合剂，需要对丙烯酸聚合物、交联剂以及其它构成 作进一步改良。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本专利特开2011 - 052057号公报
[0014] 专利文献2 :日本专利特开平11 一 080249号公报
[0015] 专利文献3 :日本专利特表2005 - 510597号公报
【发明内容】
[0016] 本发明所要解决的技术问题
[0017] 本发明的技术问题在于提供能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，该粘合剂具备粘 合力、保持力和恒定荷重特性等作为粘合剂的基本物性，且在粘合片剥离时减轻对被粘体 的污染。
[0018] 解决技术问题所采用的技术方案
[0019] 本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现可以通过含有特定的 (甲基）丙烯酸酯聚合物和一分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物的粘合 剂用组合物来解决上述技术问题，从而完成了本发明。
[0020] 本发明例如为以下的[1]~[6]。
[0021] [1] -种粘合剂用组合物，其含有：(A)具有下述式（al)所表示的结构、在分子的 两末端具有羟基、且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量（Mw)为50000~300000的（甲 基）丙烯酸酯聚合物，和（B) -分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物。
[0022] [2]如上述[1]所述的粘合剂用组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯聚合物㈧的分 子量分布（Mw/Mn)为1~3. 5。
[0023] [3]如上述[1]或[2]中所述的粘合剂用组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯聚合物 ㈧为下述式（A1 - 1)所表示的RAFT聚合物。
[0024] [4]如上述[1]~[3]中任一项所述的粘合剂用组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯聚 合物（A)为选自下述式（A2 - 1)所表示的RAFT聚合物和下述式（A3 - 1)所表示的RAFT 聚合物中的至少一种。
[0025] [5]如上述[1]~[4]中任一项所述的粘合剂用组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯 聚合物㈧和异氰酸酯化合物⑶的含量使化合物⑶的异氰酸酯基的总量相对于聚合物 (A)的末端羟基1摩尔在1~100摩尔的范围内。
[0026] [6] -种粘合片，具有基材、和由上述[1]~[5]中任一项所述的组合物构成的粘 合剂层。
[0027] 发明的效果
[0028] 通过本发明，可以提供能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，该粘合剂具备粘合力、 保持力和恒定荷重特性等作为粘合剂的基本物性，且在粘合片剥离时减轻对被粘体的污 染。另外，上述组合物能够形成剥离力的剥离速度依赖性和剥离温度依赖性小的粘合剂。
【具体实施方式】
[0029] 下面，对本发明的粘合剂用组合物、粘合剂以及粘合片进行说明。
[0030] 此外，本说明书中，"聚合物"的含义包括均聚物和共聚物，另外，"聚合"的含义包 括均聚和共聚。
[0031]〔粘合剂用组合物〕
[0032] 本发明的粘合剂用组合物含有特定的（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)和一分子中 的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物（B)(以下也称为"多官能异氰酸酯化合物 ⑶"）。
[0033] 本发明的粘合剂用组合物由于具有以下的构成，不但其基本的粘合物性与现有产 品几乎相同或者更好，而且其耐热性优异，显示出从低温至高温条件下粘合片剥离时的低 污染性，能够形成高性能的粘合剂。
[0034]〈（甲基）丙燔酸醅聚合物（A)>
[0035] (甲基）丙烯酸酯聚合物㈧具有式（al)所表示的结构，在分子的两末端具有羟 基，且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量（Mw)为50000~300000。
[0036] [化 1]
[0037]
[0038] 聚合物（A)具有式（al)所表示的结构（以下也称为"三硫代碳酸盐结构"）。
[0039] 聚合物（A)在分子的两末端具有羟基，且Mw/Mn优选在下述的范围内。因此，可以 认为由聚合物（A)和化合物（B)形成的交联体（网状聚合物）中形成具有均匀的交联点间 距且交联结构（网眼结构）缺陷少的结构。因此，由本发明的组合物构成的粘合剂层具有 高弹性和高拉伸性等优异的机械特性。
[0040] 利用凝胶渗透色谱法测得聚合物（A)的重均分子量（Mw)为50000~300000,优选 为70000~280000,进一步优选为100000~250000。通过使用Mw在上述范围内的聚合物 (A)，易于取得粘合力的平衡。如果Mw高于上述范围，则聚合物（A)的羟基与化合物（B)的 异氰酸酯基的反应率变低，交联变得难以进行；如果Mw低于上述范围，则其会成为剥离粘 合片时被粘体污染的原因。
[0041 ] 另外，在以往的粘合剂用组合物中，为了确保凝聚力，需要聚合物的Mw在500000 以上。这是由于交联的聚合物的分子量存在不均的缘故。而在本发明的粘合剂用组合物中， 发现即使聚合物的Mw在300000以下也具有优异的凝聚力。这是由于交联的聚合物中的分 子量不均如后所述较小的缘故。
[0042] 聚合物（A)的分子量分布（Mw/Mn)优选为1~3. 5,进一步优选为1. 2~3. 5,更 进一步优选为1. 5~2. 5。由于Mw/Mn在上述范围内的聚合物（A)的分子量均一且低分子 量体较少，所得到的交联体不仅耐热性优异，还能够抑制从低温至高温条件下粘合片剥离 时低分子量体对被粘体的污染。
[0043] 聚合物㈧优选为使（甲基）丙烯酸酯等乙烯基单体通过RAFT聚合法聚合于式 (A1)所表示的化合物（以下也称为"化合物（A1)"）而得到的聚合物。
[0044] [化 2]
[0045]
[0046] 式（A1)中，R1分别独立地为2价有机基团。
[0047] 化合物（A1)在分子的中心或者中央部附近具有三硫代碳酸盐结构，在分子的两 末端具有羟基。化合物（A1)可以按照例如日本专利特开2007 - 230947号公报所记载的 方法合成。通过使用具有上述结构的化合物（A1)，能够在不含有害的有机金属的状态下形 成远螯结构（亍b亇y7夕構造）。
[0048] 通过进行RAFT聚合，来自乙烯基单体的重复结构单元几乎均等地结合于分子中 心或者中心部附近的三硫代碳酸盐结构的两侧，能够得到在分子的两末端结合有羟基的高 对称性的链状聚合物。
[0049] 作为化合物（A1)，可以例举例如式（A2)所表示的化合物（以下也称为"化合物 (A2) "）、式（A3)