耐腐蚀的金属效应颜料，其制备方法及其用图
【专利说明】耐腐蚀的金属效应颜料，其制备方法及其用途
[0001] 本发明设及金属效应颜料，其耐化学品和腐蚀影响且具有聚合物有机保护层。
[0002] 金属效应颜料的光学效果基于光在理想地面平行排列的片状颜料颗粒处的规则 反射。亮度W及在某些情况下还有色灰度随观察角度变化。它们的金属光泽及其优异的遮 盖力是金属效应颜料的特性。对光学印象重要的是在涂膜中的最佳分布、面平行取向W及 金属效应颜料在加工、涂覆和应用介质中的足够的耐腐蚀性。
[0003] 因此，金属效应颜料在含水介质仅W极其有限的程度稳定。例如，侣颜料在水中较 快地分解，从而形成氨气和氨氧化侣。为了防止该现象，通常通过憐化、铭酸盐处理或硅烷 化对金属颜料表面进行保护。此外，涂覆有聚合物有机保护层的金属效应颜料的重要性日 益增大。
[0004] EP0 477 433B1描述了基于侣且涂覆有合成树脂的金属颜料，其中合成树脂层共 价键接在施加至效应颜料表面上的硅氧烷涂层上。作为粘合增进剂的硅氧烷层确保了合成 树脂涂层与效应颜料表面的良好结合。然而，还显示出剪切力的作用可导致合成树脂层部 分剥离。因此，运些颜料不具有可靠的放气稳定性（gasungsst油il)或耐腐蚀性。
[0005] EP0 280 749B1公开了树脂涂覆的金属颜料，其中在颜料表面和合成树脂层之间 设置有作为粘合增进剂的締属不饱和簇酸和/或憐酸单-或二醋。所述簇酸单体的簇基或 者憐酸醋单体的憐酸基团与金属颜料表面结合。使其他单体与由此设置在金属颜料表面上 的締属双键反应，从而形成强烈交联的合成树脂层。尽管合成树脂涂层的该Ξ维结构，运些 金属颜料在含水介质中的放气稳定性较低。
[0006] 涂覆有可热交联和/或在UV或IR福射下交联的低聚物和/或聚合物粘合剂的耐 化学品的金属效应颜料由W020051063897已知。W此方式，所述金属效应颜料可包埋在聚 合物清漆膜中。在涂覆该金属效应颜料之后，所述粘合剂仍可热固化和聚合，运是为什么将 运些金属效应颜料用于粉末涂料中的原因。尽管所述颜料在金属效应颜料的涂覆期间或者 在溶剂的移除期间可容易地预聚，然而它们不固化。用官能化硅烷、聚合物或有机憐化合物 预涂覆颜料表面提高了颜料涂层的粘合性。
[0007] 表面用取向助剂改性的金属效应颜料由EP1 084 198B1已知。W单体或聚合物 形式存在的取向助剂带有至少两个由间隔基彼此隔开的不同官能团。一个官能团与所述金 属效应颜料化学键接，其他的官能团可在交联反应中与周围清漆的粘合剂连接，由此对所 述金属效应颜料的稳定化作出额外的贡献。W此方式获得了易于润湿、在液体清漆膜中优 异地自身取向且在该膜干燥后与周围粘合剂基质形成强烈键合的金属效应颜料。由此显著 提高了固化清漆对凝聚水的耐受性。
[0008] US4, 213, 886公开了一种涂覆的侣颜料，其中在第一层中施加具有单乙締基的娃 烧，随后施加丙締酸醋树脂层。显示出由硅烷层和随后的丙締酸醋树脂层构成的该两层结 构对水和化学品的侵入的不渗透性不足。
[0009] DE10 2005 037 611A1描述了具有无机/有机混合层的金属效应颜料，其除高机 械稳定性之外，还具有对在水性清漆中放气的良好稳定性。在所述混合层中，有机低聚物和 /或聚合物经由网络形成剂如有机官能硅烷至少部分共价键接至由无机氧化物组分构成的 无机网络。
[0010] DE 10 2004 006 145A1描述了具有由一个或多个聚合物层和一个或多个硅烷层 构成的官能多层结构的片状基材。由一种或多种硅烷构成的层起阻隔作用，而由一种或多 种聚合物构成的层机械稳定所述颜料且抗附聚倾向。
[0011] DE 10 2007 006 820A1描述了金属效应颜料，其由均匀的合成树脂涂层组成且由 聚丙締酸醋官能的、聚甲基丙締酸醋官能的和有机官能的硅烷单元构成。W此方式处理的 金属效应颜料具有非导电性和较好的耐化学品性和耐腐蚀性。
[0012] US 4, 434, 009描述了一种金属颜料的聚合物涂层，其由具有可聚合双键和环氧基 的单体构成。
[0013] JP 56-161470描述了另一种金属颜料的聚合物涂层。其中，涂覆借助苯乙締、（甲 基）丙締腊或（甲基）丙締酸类型的单体进行。
[0014] 未审专利申请DE 25 26 093描述了类似的聚合物涂覆的金属颜料。
[0015] DE 102 09 359A1公开了涂覆有固化蜜胺-甲醒树脂的片状效应颜料。
[001引 W0 2004/029160描述了包封在LCST和/或UCST聚合物中的效应颜料，其在抑 3-9的水溶液中稳定。
[0017] US 6191 248B1公开了一种涂料配制剂，其中将金属颜料与脂环族异氯酸醋和脂 环族聚脈酬亚胺混合。然而，运并非各金属片的涂层，而是已成为成品涂料配制剂。
[0018] 所述聚合物涂层的共同之处在于，聚合物网络完全或部分通过自由基聚合产生。 此处，使用自由基引发剂，其分解产物是有毒的且对健康极其有害。因此，例如在自由基聚 合经常用于包封金属颜料的自由基引发剂AIBN(偶氮二异下腊）形成有毒的分解产物四甲 基班巧酸二腊，再次发现其并非是W非显著量存在于相应的聚合物涂覆的金属效应颜料。 运也是为什么运些借助AIBN涂覆聚合物的金属效应颜料不用于与食物直接接触的包装材 料中的一个重要原因。因此，其中在自由基聚合方法中使用AIBN的聚合物涂覆的金属效应 颜料的应用被限制为其中可排除对用户和消费者健康的危险的领域。
[0019] 此外，自由基聚合W相当不受控制的方式进行，因此不能获得对金属效应颜料的 均一、连续闭合的聚合物包壳。
[0020] (甲基）丙締酸醋的自由基聚合的另一缺点是运些单体对金属颜料表面仅具有低 亲和性。由此在溶液中引发聚合，而不是在金属效应颜料表面上引发，运导致二次沉淀和显 著颗粒性的聚合物层。
[0021] 一些文献公开了在金属颜料表面和聚合物层之间使用粘合增进剂。然而，此时所 述粘合增进剂同样必须首先牢固地与金属颜料表面结合。运通常是不成功的或者至少在实 施聚合的介质中是不成功的，运导致复杂的制备工艺。
[0022] 此外，使用粘合增进剂的聚合物包壳有时被证明不耐受提高的机械力，例如在粉 末涂料粘合过程中作用在涂覆的金属效应颜料上的力。
[0023] 本发明的目的是提供耐受腐蚀性化学品和介质的金属效应颜料。所述金属效应颜 料具有与施加介质，特别是与粉末涂料的良好相容性。
[0024] 根据本发明，所述目的通过提供具有片状金属核和包封该片状金属核的均一聚脈 型聚合物层的金属效应颜料实现，其中所述聚合物层通过组分A与组分B的加成反应获得， 其中组分A具有含1-20个伯和/或仲氨基的分子，组分B具有含1-20个异氯酸醋基的分 子。
[0025] 在本发明的范围内，包封的均一聚脈型聚合物层意指该聚合物层涂覆各金属效应 颜料颗粒。所述涂料在单独的步骤中施加，然后将W此方式涂覆的金属效应颜料渗入配制 剂如清漆或印刷油墨中。借此，包封的均一聚脈型层的涂覆因此不在成品清漆中进行。因 此，所述金属效应颜料不在涂料组合物的施加期间涂覆。
[0026] 包封金属核的聚合物层的特征在于，其由两种不同类型的组分，即组分A和组分B 通过加成反应构成。组分A具有含1-20个，优选2-15个伯和/或仲氨基的分子。组分B 具有含1-20个，优选2-15个异氯酸醋基的分子。
[0027] 根据优选的实施方案，组分A具有1-20个，优选2-15个，进一步优选3-10个伯和 /或仲氨基。
[0028] 根据优选的实施方案，组分B具有1-20个，优选2-15个，进一步优选3-10个异氯 酸醋基。
[0029] 所述聚脈型聚合物层通过将组分A的NH官能团加成至组分B的NC0官能团上，从 而形成包封金属效应颜料核的聚合物网络而形成。该反应在室溫下在无水有机溶剂中非常 快速地、弱放热地且基本上无副反应地进行。
[0030] 令人惊讶地显示，本发明所基于的聚脈型聚合物层极其牢固且可靠地粘合在金属 颜料的表面上，且还相对于机械剪切力极其稳定。此外，还显示所述聚脈型聚合物层在长时 间内保护脆弱的金属核W免侵蚀性和腐蚀性化学品W及介质，其结果是不损害它们的光学 性质如光泽和颜色。
[0031] 本发明的另一优点是涂料反应在室溫下进行。现有技术的先前方法总是在约8(TC 或更高的溫度下进行。在室溫下实施涂料反应节约了时间和能量。
[0032] 本发明金属效应颜料的另一特征在于，所述均一的脈型聚合物层可较薄，因此一 方面，由于使用少量物料，可降低生产成本；另一方面，借助施加的包封聚脈型聚合物层，可 基本上消除对金属效应颜料的光泽和颜色的影响。
[0033] 所述均一的脈型聚合物层的厚度优选选自5-lOOOnm的范围，特别优选选自 10-150nm的范围，非常特别优选选自30-70nm的范围。
[0034] 所述聚脈型聚合物层的重量优选为0. 5-80重量％，相对于本发明金属效应颜料 的总重量。所述聚脈型聚合物层的重量特别优选为5-70重量％，非常特别优选为15-60重 量％，在每种情况下相对于本发明金属效应颜料的总重量。在每种情况下，重量量根据片状 金属核的细度和厚度选择。
[0035] 当小于上述重量范围的下限数据时，聚合物涂层不再具有足够的腐蚀防护效果。 当大于上述重量范围的上限数据时，本发明金属效应颜料的遮盖力W及因此每单位重量颜 料的覆盖表面积过快地降低，且腐蚀防护性能不再显著提高。
[0036] 此外，有利的是所述聚脈型聚合物层可在一步法中施加，运对生产成本具有极其 成本效益