包括双重制冷剂和液体工作流体的制冷系统的制作方法

包括双重制冷剂和液体工作流体的制冷系统的制作方法
【专利说明】包括双重制冷剂和液体工作流体的制冷系统 相关申请 阳OOU本申请要求2013年5月28日提交的美国临时专利申请No. :61/827,890的利益。技术领域
[0002] 本发明主要针对的是新的制冷剂组合物或者用于制冷系统的新的制冷剂组合物 和装置，例如，使用运种组合物来提高制冷系统的能源效率。
【背景技术】
[0003] 制冷、空调和热累系统广泛应用于家庭和工业应用中。制冷的方法包括循环式和 非循环式的制冷循环。循环式制冷可分为蒸汽循环（vaporcycle)和气体循环。蒸汽循环 制冷又可分为蒸汽压缩制冷和蒸汽吸收制冷。制冷和空调系统大多采用蒸汽压缩系统来冷 却空气。运些系统由蒸发器、冷凝器和压缩机组成。例如，冰箱家电是W蒸汽压缩制冷技术 为基础的。在运样的制冷技术中，作为介质的制冷剂从需要冷却的空间吸收并除去热量，并 把热量带到其他的地方释放。制冷剂的选择对于蒸汽压缩系统的有效运行非常关键。在一 般的蒸汽压缩系统中，制冷剂的相变由电力压缩驱动来实现，而功耗和运行成本都很高。
[0004] 目前迫切需要寻求一种更节能并环境友好的制冷系统，其能够降低成本和能源效 率问题。 阳〇化]存在大量的研究致力于开发新的制冷剂或者可替代的制冷系统，其能够降低溫室 气体的排放和/或能源的消耗。可替代的制冷系统包括热声制冷、热电制冷、磁热制冷、间 接制冷、沸石冷却、热声制冷、热离子制冷、磁冷却W及斯特林冷却系统。所有的运些技术已 得到证实，但并非与蒸汽压缩系统同样有效。在任何运些技术得到广泛应用之前，有多种问 题需要解决。
[0006]已探索了离子液体（"ILs")在制冷中的应用，尤其是作为蒸汽吸收制冷的吸收介 质。ILs是一种低溫烙盐，其由有机的阳离子和无机的阴离子组成。近来，由于ILs独特的 物理和化学性质（例如，可忽略的蒸汽压、可忽略的可燃性、W及热稳定性、烙点低和液态 溫度区间宽W及良好的溶解性），ILs已作为有机绿色溶剂用于催化、分离工艺、电化学和 许多其他行业中。 阳007]ILs可W用作吸收制冷系统的工作流体。例如，ILs的一种理想的特性是ILs对 0)2的大容量溶解，W致ILs可W用作吸收循环的制冷剂。虽然使用ILs能导致如结晶少、 腐蚀性小、毒性低和不易燃烧的益处，但是ILs需要较高的循环比，运增加了加热和累送处 理的能源消耗。所W，整体的性能系数低于传统的吸收循环。
[0008]另外，很多国家已停止使用氯氣控类的制冷剂，并考虑将氨气用于住宅应用。氨气 不会导致全球变暖；其全球变暖潜能值为零，且是一种极好的制冷剂。但是氨气具有轻度的 毒性和轻微的可燃性，所W其主要应用在工业设施和食品保藏中。
[0009] 所W，一直有运样的需求去确定一种制冷剂组合物或混合物，其能提高能源效率、 增强性能、成本效率，同时是安全的、无腐蚀性且环境友好的。

【发明内容】

[0010] 在本申请的一个方面，提供了一种包括制冷剂组合物和装置的制冷系统，其中，所 述制冷剂组合物包含至少一种气体制冷剂和工作液体或流体；其中，所述装置包括： (a)吸收/反应室：被配置用于接收一种或多种气体制冷剂，所述气体制冷剂从压缩机 进入到吸收/反应室； 化）蒸发器/解吸器室：被配置用于使不饱和的工作液体/流体进入到吸收/反应室； 其中，在高压下，一种或多种气体制冷剂在吸收/反应室内可逆反应并且被不饱和的 工作液体吸收，从而形成饱和的离子液体； (C)热侧热交换器，被配置与所述吸收/反应室连接； (d) 压力降低设备，被配置用于接收来自吸收/反应室的饱和工作液体，并使所述饱和 工作液体进入到蒸发器/解吸器室； 其中，在低压下，在蒸发器/解吸器室中，所述气体制冷剂从饱和工作液体中蒸发，从 而形成不饱和的工作液体； (e) 冷侧热交换器，被配置与所述蒸发器/解吸器室连接；W及 (f) 导管，被配置用于接收来自蒸发器/解吸器室的气体制冷剂，并使所述气体制冷剂 返回压缩机中。
[0011] 在上述系统的一个方面，气体制冷剂从压缩机经过喷雾器进入到吸收/反应室。 在本申请所公开的组合物的一个方面，醇为线型或支化的。2。的醇，例如选自甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、下醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等及其混合物所组成的组中的醇。
[0012] 在本申请的一个方面，提供了一种用于制冷系统的制冷剂组合物，其中，所述组合 物包含能够进行可逆反应的双重气体制冷剂，且还包含液体工作流体。在一方面，所述工作 流体为离子液体。
[0013] 在一种实施方式中，提供了一种用于制冷系统的制冷剂组合物，其包含： a)工作流体，所述工作流体选自由水、醇和式1所示的离子液体化合物所组成的组：
其中，A选自N、P或S;且 i)当A是N时，Ri、R2、Rs和R4各自独立地与氮W及相邻的R1、R2、Rs或R4基团形成双键， 或者各自独立地选自由氨、（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。）杂环基、佑-Ci。）环烷基、佑-Ci。） 杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳基（Ci-Cs)烷基组成的组；其中的基 团可W是未取代的或被一种或两种W下基团取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、甲氧基、簇基、-NH 2、-0H、-甜、-畑邸3、-N(CH3)2、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(〇) (OEt)2;或者Ri、Rz和R3-起与N形成杂芳基，或者R1和R2-起与N形成杂环，其中的每种基团可 W是未取代的或被选自面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-甜、-畑邸3、-N( CH3)2、-SMe、氯基、（C1-C3)烷基、芳基、佑-Ce)环烷基、芳基（C1-C3)烷基和杂芳基的基团取 代； U)当A是S时，Ri、Rz、Rs和R4各自独立地选自由氨、（C1C2。）烷基、芳基、佑-Ci。） 杂环基、佑-Ci。）环烷基、佑-Ci。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂 芳基（Ci-Cs)烷基组成的组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W下基团取代： 面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2;且 iii)当A是P时，Ri、R2、Rs和R4各自独立地选自由氨、（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。） 杂环基、佑-Ci。）环烷基、佑-Ci。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳 基（Ci-Cs)烷基组成的组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W下基团取代：面 素、硝基、S氣甲基、；氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2;W及 b)气体制冷剂，所述气体制冷剂含有能进行可逆反应的一种酸性气体和一种碱性气 体。碱性气体制冷剂可W选自由甲胺、乙胺和氨气组成的组或它们任意的组合。如本申请 所使用的，组合也意味着任何2、3、4种或者更多种的气体制冷剂或者ILs。在一种实施方式 中，酸性气体制冷剂可W选自由二氧化碳、二氧化氮和二氧化硫组成的组，或者它们任意的 组合。优选氨气和二氧化碳作为双重气体制冷剂。
[0014] 在上述化合物的一个方面，Ri、R2、R3和R4中的至少一种选自由（C1-Ci。）烷基组 成的组，所述咕-Ci。）烷基被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、环氧基、-0C(0)-CH= CH、-NC0、-C(0)Cl、-C(0)Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2(C1-C3)烷基、-0C(0)CH2C(0)邸3和-CH= CRi〇C〇2(Ci-C3)烷基中的一种取化其中Ri。是Η或邸3。 阳01引在上述化合物的一个方面，其中，Α+与Ri、R2、Rs和R4-起形成选自由锭、咪 挫鐵、脈鐵、化晚鐵、化嗦鐵、1，2, 4-Ξ挫鐵、Ξ嗦、梳、憐腊鐵（phosphazenium)和憐鐵 (phosphonium)组成的组的化合物。
[0016] 在上述制冷剂组合物的另一种实施方式中，所述化合物为式2或者式9所示：
在式2中，Ri、Rz、Rs和R4各自独立地与NW及相邻的R1、Rz、Rs或R遵团形成双键； 在式2和式9中，Ri、R2、R3和R4各自独立地选自由氨、（C1-C2。）烷基、芳基、佑-Ci。） 杂环基、佑-Ci。）环烷基、佑-Ci。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳 基（Ci-Cs)烷基组成的组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W下基团取代：面 素、硝基、S氣甲基、；氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2; 或者式2中，Ri、R2和R3-起与N形成杂芳基，或者Ri和R2-起与N形成杂环，其中 的每种基团是未取代的或被选自W下的基团取代：面素、硝基、立氣甲基、立氣甲氧基、甲氧 基、簇基、-畑2、-0山-5山-畑邸3、-^邸3)2、-516、氯基、咕-〔3)烷基、芳基、佑-〔6)环烷基、 芳基（Ci-Cs)烷基和杂环芳基；或者 其中，Ri、R2、R3和R冲的至少一种选自由（Ci-Ci。）烷基组成的组，所述咕-Ci。）烷基 被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、环氧基、-0C(0)-CH=CH、-NCO、-C(0)C1、-C(0) Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2(C1-C3)烷基、-OC(0)CH2C(0)邸3和-CH=CRi〇C〇2(C1-C3)烷基中的 一种取代，其中Rio是Η或CH3;且。 X选自由[PF6]、[NTfz]、巧RsRsRtRs]、巧FJ、0H、SCN、SbFe、R9PO4、R9SO2、R9SO3、R9SO4、0Tf、Ξ(立氣甲基横酷基）甲基阴离子、[N(CN)2]、脚3CO2]JCF3CO2]、阳〇3]、化、 C1、I、[AI2CI7]、[AICIJ、草酸盐、二簇酸盐和Ξ簇酸盐、甲酸盐、憐酸盐和侣酸盐组成的 组，其中Rs、R6、R7和Rs各自独立地选自由（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。）杂环基、佑-Ci。）环 烷基、（C3-C1。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳基（Ci-Cs)烷基组成的 组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W下基团取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣 甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe和氯基，且Rs选自由（C1-C20) 烷基、芳基、佑-〔1。）杂环基、佑-〔1。）环烷基、佑-〔1。）杂环基咕-〔8)烷基、芳基咕-〔8)烧 基、杂芳基和杂芳基（Ci-Cs)烷基组成的组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W 下基团取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0山-甜、-畑CH3、-N(CH 3)2、-SMe和氯基。
[0017] 在另一种实施方式中，所述化合物为式3所示：
其中，R。选自由（Ci-Ce)烷基和芳基组成的组，其中的基团可W是未取代的或被一种或 两种W下基团取代：面素、硝基、立氣甲基、立氣甲氧基、甲氧基、簇基、-NH2、-0H、-SH、-M1CH3 、-N(CH3)2、-SMe、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(〇) (OEt)2;且 Ri、R2、R3和R4各自独立地选自由氨、（Ci-Cz。）烷基、芳基、佑-Ci。）杂环基、佑-Ci。）环 烷基、佑-Ci。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳基（Ci-Cs)烷基组成 的组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W下基团取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ 氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-甜、-畑邸3、-N(CH3)2、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烧 基）2和-P做（OEt)2;或者 R。、Ri、R2、Rs和R冲的至少一种选自由（Ci-Ci。）烷基，所述咕-Ci。）烷基 被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、环氧基、-0C(0)-CH=CH、-NC0、-C(0)C1、-C(0) Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2(C1-C3)烷基、-OC(0)CH2C(0)邸3和-CH=CRi〇C〇2(C1-C3)烷基中的 一种取代，其中Rio是Η或CH3;且 X选自由[PF6]、[NTfz]、巧RsRsRtRs]、巧FJ、0H、SCN、SbFe、R9PO4、R9SO2、R9SO3、R9SO4、0Tf、立（立氣甲基横酷基）甲基阴离子、[N(CN)2]、[C&C02]JCF3CO2]、阳〇3]、化、 C1、I、[AI2CI7]、[AICIJ、草酸盐、二簇酸盐和Ξ簇酸盐、甲酸盐、憐酸盐和侣酸盐组成的 组，其中，Rs、R6、R7和Rs各自独立地选自由（Ci-Cj烷基、芳基、佑-Ci。）杂环基、佑-Ci。）环 烷基、（C3-C1。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳基（Ci-Cs)烷基组成的 组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W下基团取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣 甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、-SMe和氯基，且Rs选自由（C1-C20) 烷基、芳基、佑-Ci。）杂环基、佑-Ci。）环烷基、佑-Ci。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烧 基、杂芳基和杂芳基（Ci-Cs)烷基组成的组，其中的基团可W是未取代的或被一种或两种W 下基团取代：面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0山-甜、-畑CH3、-N(CH 3)2、-SMe和氛基。
[0018] 在另一种实施方式中，所述化合物为式4所示：
其中，町、1?2、1?3、1?4和1^。各自独立地选自由氨、佑1-〔2。）烷基、芳基、佑-(：1。）杂环 基、佑-Ci。）环烷基、佑-Ci。）杂环基（Ci-Cs)烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳 基（Ci-Cs)烷基组成的组，其中的基团可W是未取代或被一种或两种W下基团取代： 面素、硝基、Ξ氣甲基、Ξ氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、氯 基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(0) (OEt)2; R选自由（Ci-Cj烷基、芳基、（C3-C1。）杂环基、（C3-C1。）环烷基、（C3-C1。）杂环基（Ci-Cs) 烷基、芳基（Ci-Cs)烷基、杂芳基和杂芳基（Ci-Cs)烷基组成的组，其中的基团可W是未取代 的或被一种或两种W下基团取代：面素、硝基、立氣甲基、立氣甲氧基、甲氧基、簇基、-畑2、-0H、-SH、-畑邸3、-N(CH3)2、氯基、-SMe、-SO3H、-P((Ci-Cs)烷基）2和-P(〇)(OEt)2;或者 R、Ri、Rz、Rs、R4和R1。中的至少一种选自由（Ci-Ci。）烷基组成的组，所述咕-Ci。）烷基 被-C1、-Br、-1、-CH=CH、-邸2邸=CH、环氧基、-0C(0)-CH=CH、-NC0、-C(0)C1、-C(0) Br、-C(0)-咪挫基、-C〇2 (C1-C3)烷基、-OC(0)CH2C(0)邸3和-CH=CRi〇C〇2 (C1-C3)烷基中的 一种取代，其中Rio是Η或CH3;且 X选自由[PF6]、[NTfz]、巧RsRsRtRs]、巧FJ、0H、SCN、SbFe、R9PO4、R9SO2、R9SO3、R9SO4、0Tf、立（立氣甲基横酷基）甲基阴离子、[N(CN)2]、[C&C02]JCF3CO2]、阳〇3]、化、 C1、I、[AI2CI7]、[AICIJ、草酸盐、二簇酸盐和Ξ簇酸盐、甲酸盐、憐酸