有机硅改性聚氨酯水凝胶防污涂料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于防污涂料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性聚氨酯水凝胶防污涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于对海洋环境的日益关注，环境友好型的新型防污涂层的设计与研究是大势所趋。水凝胶作为一种潜在的柔性海洋防污类材料越来越引起了人们的广泛关注。水凝胶是一种具有三维交联网状结构的聚合物弹性体，它具有一定的变形能力且能够吸收大量的水并保持于聚合物网络中。水凝胶主要分为两类:(1)稳定的化学胶，这种水凝胶中的高分子一般是通过较强的且较为稳定的化学键交联在一起；(2)可逆的物理胶:这类水凝胶中的聚合物网络的形成主要是依靠高分子链的缠绕以及一些次级相互作用包括离子、氢键以及疏水相互作用等。水凝胶依靠不同高分子链间的物理相互作用来防止解散，但是这种相互作用是可逆的。水凝胶由于其类似自然组织的独特性，且通过控制水凝胶的化学组成与交联度可以调整结构强度、吸水效应、弹性、粘弹性、表面等自身特性使其更好的应用于材料体系中。
[0003]目前，在实验室研究中，各种改性的水凝胶材料都表现出较好的防污性能，但在实际海洋中的防污测试结果却不尽如人意，防污性能并不理想，甚至丧失了防污性能。主要原因在于:(1)大部分水凝胶材料的力学性能不佳，吸水后易与基底的附着力变差；(2)水凝胶材料在海水中易老化，材料的物化性质很难得到保证；(3)实际的海洋环境十分复杂，水凝胶表面很容易被细小的污损生物沉积破坏，从而改变材料原有的表面性质；(4)在实际应用中，由于船体在航行及停靠过程中，涂层一般容易受到较为轻微的碰撞及摩擦，缺乏自更新或者自修复能力的水凝胶，很容易受到外力的损伤而失去防污性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅改性聚氨酯水凝胶防污涂料的制备的方法，通过化学方法将有机硅单体引入到聚氨酯树脂体系中，再配合适当的助剂和防污剂，充分利用先进的有机硅聚氨酯水凝胶和有效的防污剂复合所增加的效果，形成低表面的有机硅防污阻隔层。本发明制备工艺简单，制得的涂料具有自分层和自修复功能，且防污期效长。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种有机硅改性聚氨酯水凝胶防污涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]1)合成有机硅改性聚氨酯树脂:在高纯氩气保护下，将190?210g干燥的二甲苯加入到1L的四口烧瓶中，加入0.19?0.23mol异氰酸酯类单体、3?5滴二月桂酸二正丁基锡、90?110g聚四氢呋喃醚二醇或140g聚乙二醇2000、19?20g聚硅氧烷二醇和1.9?
2.lg 二羟甲基丁酸(DMBA)，升温至75?85°C，反应3.5?4.5h，然后加入丁二醇3.1?
3.3g扩链，反应1.5?2.5h后加入三乙醇胺1.9?2.lg中和20?40分钟，降温至40?50°C，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体19?21g继续反应1.5?2.5h，即制得有机硅改性聚氨酯树脂；
[0007]2)制备水凝胶防污涂料:该防污涂料是由A组分和B双组分组成的双组份涂料，A组分和B双组分的质量比为11?13:1，
[0008]其中A组分为树脂基料载体，包括以下成分:上述制得的有机硅改性聚氨酯树脂55?65份、氧化铁红4?6份、有机膨润土 0.5?1.5份，氧化锌4?6份，吡啶硫酮铜7?9份，Sea-Nine2116?8份，封端二甲基硅油2?3份，二甲苯10?11份；上述份数为质量份数；
[0009]B组分为交联剂载体，成分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
[0010]作为优选，所述步骤1)中的异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
[0011]作为优选，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量为900?1100。
[0012]作为优选，所述聚硅氧烷二醇的平均分子量950?1050。
[0013]作为改进，所述A组分还包括质量份数为0.8?1.2份的硬脂酰胺。
[0014]作为改进，所述A组分还包括质量份数为0.8?1.2份的硬脂酰胺和质量份数为
1.5?2.5份的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
[0015]优选地，所述A组分和B双组分的质量比为12:1。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:通过化学方法将有机硅单体引入到聚氨酯树脂体系中，再配合适当的助剂和防污剂，充分利用了先进的有机硅聚氨酯水凝胶和有效的防污剂复合所增加的效果，形成低表面的有机硅防污阻隔层，使涂料具有自分层和自修复的作用。该涂层在固化的过程中，体系形成交联结构，使防污剂牢牢束缚在体系的内部，同时也增强了漆膜的耐水性、耐候性和附着力等性能。在使用的过程中，极性较大的聚氨酯树脂结构单元逐渐迁移到基体表面，通过氢键等次价键力增强涂层的附着力，有机硅结构单元因表面张力的作用逐渐迁移到涂层表面，降低了涂层的表面能。聚氨酯树脂中的羧酸官能团吸水形成水凝胶弹性体，这种聚氨酯弹性体因本身的结构单元而具有极佳的综合性能，即使吸水超过自身质量数倍仍能保持良好的附着力。迁移到表面的有机硅结构单元使最终形成的水凝胶表面具有“荷叶”自洁效应，可有效防止海洋生物的附着。在外力的作用下，即使表层受损，硅结构单元能够继续迁移到受损表面，通过物理化学作用(如:硅醇缩合反应)使表面自动修复。本发明设计科学、工艺简单，防污剂用量为普通防污漆的十分之一，极大地降低了生产成本。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1提供的有机硅改性聚氨酯树脂的合成线路图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0019]实施例1
[0020](1)有机硅改性聚氨酯树脂的合成:
[0021]在氩气保护下，200g干燥的二甲苯加入到1L的四口烧瓶中。加入34.0g六亚甲基二异氰酸酯、4滴二月桂酸二正丁基锡、聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量:1000) 100g和聚硅氧烷二醇20g(平均分子量990)和DMBA2.00g,升温至80°C，反应4h后加入丁二醇3.20g扩链。反应2h后加入三乙醇胺2.0g中和0.5h。降温至45°C，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体20.0g继续反应2h,完成反应。具体合成路线如图1所示。
[0022](2)制备双组分水凝胶防污涂料:涂料包含A、B双组分，A、B组分的质量之比为
12:1ο
[0023]其中Α组分为树脂基料载体，具体成分如下:有机硅聚