用于发光二极管的发光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种发光材料，特别是涉及一种新型钼（II)络合物发光材料及其在 有机发光二极管（0LED)中的用途。
【背景技术】
[0002] 在上世纪八十年代，C.W.Tang公开了双层结构0LED(有机发光器件）（美国专利 No. 4, 356, 429 ;Appl.Phys.Lett. 1987, 51，12, 913)。这种发现基于使用包括发光电子传输 层（emissiveelectron-transportinglayer)和合适的有机材料的空穴传输层的多层结 构。选择Alq3(q:脱质子8-羟基哇琳基）作为发光电子传输材料。从那时起，持续研究 0LED中使用的材料0LED提供几个优点，包括：（1)低工作电压，（2)薄整体结构，（3)发射 光而非调制光，（4)良好的发光效率，（5)全色潜力；和（的高对比和分辨率.这些优点表 明0LED可能用在平板显示器中。
[0003] 对有机小分子进行研究以改进0LED的性能。通常，使用磷光材料作为0LED的发 光层中的光发射体，而在不同的磷光材料之中，带铱和带钼的络合物是主流材料。因为带铱 材料有着八面体的几何配置，由带铱材料制备的0LED，除了有高效能之外，一般也不会有极 大的效率衰减。相对而言，带钼的材料有着平面的几何配置，所以由带铱材料制备的0LED， 虽然也可以有高效能，但却同时有极大的效率衰减，换言之这些器件只能在极低亮度的情 况之下得到高效能，而在正常运作的亮度例如lOOOcdm2之下，器件的效能一般也会降至十 分低的水平。例如，我们在2007年开发了一类带钼的磷光材料，由这些材料制备的器件可 以得到高达51. 8cdA1的效能，但是这些器件的效能急速地下跌至低于最高效能的百分之 五十（Appl.Phys.Lett. 91，2007, 063508)。这也是导致现在只有带铱材料能够用在0LED商 品上应用的一个主要原因。
[0004] 一般来说，材料具有高猝灭常数（在10sdm3molS1以上）会导致严重的三重 态-三重态湮灭而产生快速效率衰减。除了效率衰减之外，高猝灭常数还会使带钼的材料 制备的器件只能在十分窄的掺杂窗口运作。换言之，高效能及高色纯度的器件只能在一个 很小的掺杂范围（例如1% -2% )达到。这也是带钼材料未能被工业界接纳的原因。
[0005] 为了解决这问题，不同的学者提出了不同的方案并制备出了不同的材料。在 2010年我们加了大基团，Huo加了非平面基，在2012年，Xie加了非平面基到带钼MW*(Chem.Eur.J.2010，16,233-247;Inorg.Chem.2010,49,5107 - 5119;Chem. Commun. 2012, 48, 3854-3856)。但是这问题并没有得到明显的改善，制备出来的器件还是有 着高于50%的效率衰减。这证明了加入大基团及非平面基并不是通常可行的方法去解决 这问题。
【发明内容】
[0006] 针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种新型钼（II)络合物发光材料，其具有低 猝灭常数，可以制造高效率并低效率衰减的红光0LED。
[0007] 本发明还提供还发光材料的制备方法。
[0008] 本发明还提供该发光材料制备的发光器件。
[0009] 用于发光二极管的发光材料，其结构如式I所示，
[0010]
[0011] 其中RfRas独立地为氢1、卤素、羟基、未取代烷基、取代烷基、环烷基、未取代芳基、 取代芳基、醜基、烷氧基、醜氧基、氨基、硝基、醜基氨基、芳烷基、氛基、竣基、硫代、苯乙稀 基、氨 1基撰基、氨1基甲醜基、芳氧基撰基、苯氧基撰基或烷氧基撰基，Ri_Rm可独立地与邻近 其它的札_私6基团形成5-8元环。
[0012] 其中Ri-R%独立地为氢、卤素、羟基烷基、五元或六元环烷基、五元或六元芳 基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、羧基、&-1?26可独立地与邻近其它的Ri-R%基团形成5-6元环。
[0013] 其中R3 8、R17 22独立地为氢。
[0014] 其中札、Rn、R16、R24独立地为氢，R2、R23、R910、R25 26独立的为氢、CfC6烷基。
[0015] 其中R12 15独立的为氢、卤素、羟基、Ci-Q烷基、五元或六元环烷基、五元或六元芳 基、氨基、硝基、氰基，或者R13、R14形成5-6元芳环。
[0016] 其中r13、r14独立的为氢、卤素烷基、氨基、硝基、氰基，或者R13、R14形成苯环。
[0017] 其中r12、r15独立的为氢、c「c6烷基。
[0018] 具有结构I的化学结构的有机金属络合物被称作环金属化络合物，结构I中的钼 中心为+2氧化态并具有正方形平面几何形状。该钼中心的配位点被一个四齿配体.，四齿 配体通过两个氮给体键和两个氧给体键键配位到钼中心上，为了达到发红光的需求，四齿 配体的基本结构为希夫碱。在背景资料'中提及到由于带有希夫碱的钼络合物都具有高猝 灭常数，用他们制备的器件都有高效率衰减，就算加入大基团也不能改善这问题。在本发明 中，附在酚的双环是其中一个重点，能有效地减低猝灭常数。通过结构I，我们把这两个方法 连在一起并得到了用其他基团得不到的效果。在这发明中，结构I中的中心部分（下列图 中，粗线部分）是使材料有着发红光并有低猝灭常数的原因：
[0019]
[0020] 而在结构I中，其他基团（Ri-Rd并不会严重的影响材料的发光性质及猝灭常数， 所以他们可以是独立地为氢、卤素、羟基、未取代烷基、取代烷基、环烷基、未取代芳基、取代 芳基、醜基、烷氧基、醜氧基、氨 1基、硝基、醜基氣基、芳烷基、氛基、竣基、硫代、苯乙烯基、氨1 基撰基、氨1基甲醜基、芳氧基撰基、苯氧基撰基或烷氧基撰基。各个Ri_Rm可独立地与邻近 的R基团形成5-8元环。
[0021] 为了本申请的目的，除非另有指明，术语卤素、烷基、环烷基、芳基、醜基、烷氧基和 杂环芳族体系或杂环芳族基团可有以下含义：
[0022] 本文所用的卤素或卤代包括氟、氯、溴和碘，优选F，Cl，Br，特别优选F或C1，最优 选F。
[0023] 如本文所用的芳基、芳基部分或芳族体系包括具有6-30个碳原子，优选6-20个 碳原子，更优选6-8个碳原子并且由一个芳环或多个稠合的芳环组成的芳基。适宜的芳基 为，例如苯基，萘基，危基（acenaphthenyl)、二氢危基（acenaphthylenyl)，蒽基、荷基、菲 基（phenalenyl)。该芳基可为未取代的（即所有能够取代的碳原子带有氢原子）或在芳基 的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代。适宜的取代基为例如卤素，优选F、Br或 C1 ;烷基，优选具有1-20个，1-10个或1-8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、异-丙基 或叔-丁基；芳基，优选可再次被取代的或是未取代的(：6_芳基或芴基；杂芳基，优选含至少 一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基，烯基是适宜的取代基，优选具有一个双键的烯基， 特别优选具有双键和1-8个碳原子的烯基。芳基尤其特别优选带有选自F和叔-丁基的取 代基，优选可为给定的芳基或任选被至少一个上述取代基取代的为C6-芳基的芳基，C6-芳 基特别优选带有〇、1或2个上述取代基，C6-芳基尤其特别优选未取代的苯基或取代的苯 基，诸如联苯基、被两个叔丁基优选在间位取代的苯基。如本文所用的芳基或芳基部分优选 为苯基，其可为未取代的或被上述取代基，优选卤素、烷基或芳基取代。
[0024] 本文使用的烷基或烷基部分包括具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，特别 优1-6个碳原子的烷基。该烷基可为支链或是直链的，并且可被一个或多个杂原子，优选 N、0或S间断。而且，该烷基可被一个或多个提及的关于芳基的取代基取代。同样，对于烷 基而言，带有一个或多个芳基是可能的，所有提到的芳基均适宜用于该目的，烷基特别优选 选自甲基、乙基、异 -丙基、正-丙基、异-丁基、正-丁基、叔-丁基、仲 -丁基、异-戊基、 正-戊基、仲-戊基、新戊基、正 -已基、异-已基和仲-已基，尤其特别优选的是叔-丁基、 c4h9、c6h13。
[0025] 如本文所用的，环烷基期望为环形烷基，优选的环烷基为那些含3-7个碳原子的 环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环已基等。再有，环烷基可被选自卤代、烷基，诸如叔丁 基、C4H9、C6H13的一个或多个取代基任选取代。
[0026] 如本文所用的，酰基是以单键连接至C0基团的、如本文所用的烷基。
[0027] 如本文所用的，烷氧基是与氧相连的、如本文所用的烷基。
[0028] 如本文所用的，杂环芳族体系或杂环芳族基团被理解为与芳族、C3_CS环基相关， 并且还包含一个氧或硫原子或1-4个氮原子或一个氧或硫原子与最多两个氮原子的组合， 和它们的取代的以及苯并和吡啶并-稠合的衍生物，例如，经由其中一个成环碳原子相连， 所述杂环芳族体系或杂环芳族基团可被一个或多个提到的关于芳基的取代基所取代。
[0029] 在某些实施方案中，杂芳基可为携带以上彼此可相同或不同的0、1、或2个取代基 的五-和六元-芳族杂环体系。杂芳基的典型的实例包括，但不限于未取代的呋喃、苯并呋 喃、噻吩、