液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种液晶取向齐U、液晶取向膜以及液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 以往，液晶显示元件已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造步骤等 不同的多种驱动方式，例如已知扭转向列（TwistedNematic，ΤΝ)型或超扭转向列（Super TwistedNematic，STN)型、垂直取向（VerticalAlignment，VA)型、共面切换（In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换（FringeFieldSwitching，FFS)型等各种液晶显示元件。 这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。就耐热性、机械强度、与液晶的 亲和性等各种特性良好的方面而言，液晶取向膜的材料通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。另 外，使用聚酰胺酸或者聚酰亚胺而在基板上形成液晶取向膜的方法例如通常使用：将含有 聚酰胺酸的溶液涂布于基板上，对其进行加热，在基板上进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜 的方法；将含有可溶性聚酰亚胺的溶液涂布于基板上，自基板上去除溶媒而形成聚酰亚胺 膜的方法等。
[0003] 另外，近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，对于减少显示不良的要求变 得更严格，且要求还能够承受在严酷环境下长期使用的可靠性高的液晶显示元件。为了满 足所述要求，近年来提出了多种液晶取向剂。作为其态样之一，正尝试使多种聚合物含有于 液晶取向剂中（例如参照专利文献1或专利文献2)。
[0004] 专利文献1中公开了不仅使聚酰胺酸酯及聚酰胺酸作为聚合物成分而含有于液 晶取向剂中，而且使聚酰胺酸酯的重量平均分子量小于聚酰胺酸。经记载，通过该专利文献 1中记载的液晶取向剂，在液晶取向膜的膜表面产生的微细凹凸减少，可改善液晶显示元件 的液晶取向性以及电气特性。
[0005] 另外，专利文献2中提出了含有聚酰胺酸酯及可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂。该 专利文献2中记载的液晶取向剂中，经记载，即便酰亚胺化率高，也不会在涂膜形成时产生 白化现象，印刷性以及涂膜的耐摩擦性良好，可改善液晶显示元件的液晶取向性以及电气 特性。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]国际公开第2011/115078号
[0009] [专利文献2]国际公开第2013/147083号
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的问题]
[0011] 近年来，对液晶显不器的尚精细化以及尚寿命化的要求进一步提尚，关于液晶显 示元件的电气特性或液晶取向性、耐热性等基本特性要求进一步的改善。另外，作为液晶取 向剂，就提尚在工业上使用时的便利性或良率等观点而目，要求保存稳定性以及对基板的 涂布性（印刷性）良好。
[0012] 本发明是鉴于所述问题而形成，目的之一为提供一种保存稳定性以及对基板的涂 布性良好，且可获得平衡良好地兼具电气特性、液晶取向性及耐热性的液晶显示元件的液 晶取向剂。
[0013] [解决问题的技术手段]
[0014] 本发明人等人首先关于聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚异酰亚胺的4种聚 合物，对各聚合物的保存稳定性、热酰亚胺化率及对基板的涂布性进行研究。而且，这些4 种聚合物中，着眼于保存稳定性低但热酰亚胺化率及涂布性良好的聚异酰亚胺，尝试通过 将聚异酰亚胺所具有的异酰亚胺环结构与其他部分结构加以组合，来改善液晶取向剂以及 液晶显示元件的各种特性。而且，此种尝试的结果为，可通过异酰亚胺环结构与酰胺酸结构 及酰胺酸酯结构的至少任一部分结构的组合来解决所述问题，从而完成本发明。具体而言， 由本发明提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。
[0015] 本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其含有一种或两种以上的聚合物作为聚 合物成分，且在所述聚合物成分中包含下述式（1)所表示的部分结构（a-Ι)、及下述式（2) 所表不的部分结构（a_2)。
[0016] [化 1]
[0017]
[0018] 式⑴及式⑵中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1~12的烷基、-Si〇〇3(其 中，R7为烷基或者烷氧基，多个R7可以相同，也可以不同）、具有氟原子的一价基、具有（甲 基）丙烯酰基的一价基、或者具有肉桂酸结构的一价基，R3及R4分别独立地为氢原子或者 经取代或未经取代的碳数1~10的一价链状烃基；X1及X2分别独立地为四价有机基，Y1及 Y2分别独立地为二价有机基。
[0019] 本发明的另一方面为提供一种使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜以及具 备该液晶取向膜的液晶显示元件。
[0020] [发明的效果]
[0021] 依据本发明，可获得保存稳定性以及对基板的涂布性良好的液晶取向剂。另外，通 过使用所述液晶取向剂，可获得平衡良好地兼具电气特性、液晶取向性及耐热性的液晶显 示元件。
【附图说明】
[0022] 图1是FFS型液晶显示元件的概略构成图。
[0023] 图2的（a)及（b)是顶电极的平面示意图。图2的（a)是顶电极的俯视图，图2 的（b)是顶电极的部分放大图。
[0024] 图3是表示四个系统的驱动电极的示意图。
[0025] [符号的说明]
[0026] 10 :液晶显示元件
[0027] 11a、lib:玻璃基板
[0028] 12 :液晶取向膜
[0029] 13:顶电极
[0030] 14 :绝缘层
[0031] 15:底电极
[0032] 16 :液晶层
[0033] A、B:电极
[0034] C1 :部分
[0035] dl:电极的线宽
[0036] d2:电极间的距离
【具体实施方式】
[0037] 〈聚合物成分〉
[0038] 本发明的液晶取向剂包含一种或两种以上的聚合物作为聚合物成分，且于该聚 合物成分中含有所述式（1)所表示的部分结构（a-Ι)、及所述式（2)所表示的部分结构 (a~2)〇
[0039] 关于部分结构（a-1)，所述式⑴的R1及R2为氢原子、碳数1~12的烷 基、-Si〇〇3(其中，R7为烷基或者烷氧基，多个R7可以相同，也可以不同）、具有氟原子的一 价基、具有（甲基）丙烯酰基的一价基、或者具有肉桂酸结构的一价基。
[0040] 此处，碳数1~12的烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，这些烷基可以是直链状，也可以是分支状。就通过膜 形成时的后烘烤而使其气化的观点而言，烷基优选为碳数1~5,更优选为碳数1~3,尤其 优选为甲基或乙基。
[0041] 基团"_Si(R7)3"中，R7的烷基及烷氧基优选为碳数1~5,更优选为碳数1~3。 此外，多个R7可以相同，也可以不同。
[0042] 所述具有氟原子的一价基例如可列举氟化烷基、氟化烷氧基、氟化烷基酯基等，优 选为氟化烷基。氟化烷基优选为碳数1~5,更优选为碳数1~3。
[0043] 所述具有（甲基）丙烯酰基的一价基例如可列举"_RS-A3"（其中，R8为二价有机 基，A3为（甲基）丙烯酰基）所表示的基团等。R8的二价有机基例如可列举-CH2-CH2-0_* ,-ch2-ch2-nh-*,-ch(ch3)-ch2-o-*, -ch(ch3)-ch2-nh-*(?ζφ, A3 键结）作为优选的具体例。此外，"（甲基）丙烯酰基"是包含丙烯酰基以及甲基丙烯酰基 的含义。
[0044] 所述具有肉桂酸结构的一价基只要是包含肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的一 价基即可，其余的结构并无特别限定。作为优选的具体例，例如可列举：下述式（x-1)所表 示的基团以及下述式（x-2)所表示的基团等。
[0045] [化 2]
[0046]
[0047] 式（χ-l)及式（x-2)中，R11及R14分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1~20的烷 基或者碳数1~20的氟烷基；X11、X12及X13分别独立地为单键、氧原子、硫原子、*-C00-或 *-0C0-(其中，带有的结合键分别与R11、R12或R14键结）；R12及R15分别独立地为1， 4-亚苯基或者1，4-亚环己基；X14为单键、碳数1~3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-;X15 为氧原子、*-C00-或*-0C0-(其中，带有的结合键与R16键结）；R16为二价芳香族基、二 价脂环式基、二价杂环式基或者二价缩合环式基；R17为单键、*-〇C〇-(CH2)h-或者*-0- (CH2) 厂（其中，带有的结合键与R16键结，h及i分别为1~10的整数）；X16为*-C00-或 *-0C0-(其中，带有的结合键与R17键结）；R13及R18分别独立地为氟原子、氰基或甲基； a、e及d分别独立地为0~3的整数，b及f分别独立地为1~10的整数，c及g分别独立 地为0~4的整数。
[0048] 作为所述具有肉桂酸结构的一价基的优选具体例，所述式（χ-l)所表示的基团例 如可列举下述式（x-1-l)~式（x-1-ll)分别所表示的基团等；所述式（x-2)所表示的基团 例如可列举下述式（x-2-l)~式（x-2-3)分别所表示的化合物等；除此以外可列举日本专 利特开2011-133825号公报中记载的基团。
[0049] [化 3]
[0050]
[0051] 式中，R11及b与所述式（χ-l)中的R11及b为相同含义。
[0052] [化 4]
[0053]
[0054] 式中，R14及f与所述式（x-2)中的R14及f为相同含义。
[0055] 就抑制因源自R1及R2的杂质残存于膜中而引起的品质下降的观点而言，所述式 ⑴的R1及R2优选为所述中的氢原子或者碳数1~5的烷基，进而就保存稳定性的观点而 言，更优选为碳数1~5的烷基。
[0056] 此外，以下，所述式（1)所表示的部分结构中，将R1及R2均为氢原子的结构称为 "酰胺酸结构"，将R1及R2的至少任一个为氢原子以外的结构也称为"酰胺酸酯结构"。另 外，将所述式（2)所表示的部分结构也称为"异酰亚胺环结构"。
[0057] R3及R4中的碳数1~10的一价链状烃基可以是饱和状，也可以是不饱和状，具体 而言，可列举碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数2~10的炔基等。这些基团可 以是直链状，也可以是分支状。R3及R4也可以具有取代基，该取代基例如可列举卤素原子 (氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羟基、氰基、烷氧基等。
[0058] 此处，本说明书中所谓"烃基"是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。 所谓"链状烃基"，是指在主链上不含环状结构，而是仅由链状结构所构成的烃基。其中，链 状结构可以是直链状，也可以是分支状。所谓"脂环式烃基"，是指仅包含脂环式烃的结构作 为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。但，不需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含在 其一部分中具有链状结构的。另外，所谓"芳香族烃基"，是指包含芳香环结构作为环结构的 烃基。但，不需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的 结构。
[0059] 部分结构（a-Ι)及部分结构（a-2)中的X1及Y1的有机基例如可列举：链状烃基、 脂环式经基及芳香族经基等经基；在该经基的碳 _碳键间导入_〇_、_CO〇-、-C〇-、-NHC〇-、-S -、-nh-、-so2-等官能基而成的基团；烃基中的氢原子经卤素原子、羟基、硝基等所取代的基 团；具有杂环的基团等。
[0060] 部分结构（a-Ι)及部分结构（a-2)可存在于同一分子内，也可以分别存在于不同 的分子内。本发明的液晶取向剂的优选态样可列举下述[1]及[2]。
[0061] [1]包含在一分子内具有部分结构（a-ι)及部分结构（a-2)的聚合物（以下也称 为"聚合物（P)"）作为聚合物成分的态样。
[0062] [2]包含具有部分结构（a-Ι)的聚合物（以下也称为"聚合物（Q) "）、及具有部分 结构（a-2)的聚合物（聚异酰亚胺）的态样。
[0063] 这些态样中，就涂膜的表面凹凸性或液晶取向剂的保存稳定性的观点而言，优选 为包含聚合物（P)的态样。
[0064] [1]关于包含聚合物⑵的态样
[0065] 聚合物（P)可依据有机化学的常法来合成。作为其一例，例如可列举如下方法等： 使四羧酸二酐与二胺进行反应来合成聚酰胺酸，继而，使用脱水缩合剂，将所得的聚酰胺酸 所具有的酰胺酸结构进行异酰亚胺化而获得聚异酰亚胺后，使所得的聚异酰亚胺与酯化剂 进行反应。
[0066] (1)聚酰胺酸及其合成
[0067] (四羧酸二酐）
[0068] 聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四 羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可 列举：丁烷四羧酸二酐等；
[0069] 脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2, 3,4-环丁烷四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基环戊 基乙酸二酐、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基）-8-甲基-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋 喃-1，3-二酮、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基）-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1， 3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷_2,4_二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2'，5'-二 酮）、5-(2, 5-二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3, 5,6-三羧 基-2-羧基甲基降冰片烷-2 :3, 5 :6-二酐、双环[3. 3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2 :4,6 : 8-二酐、双环[2·2· 1]庚烷-2, 3, 5,6-四羧酸 2 :3, 5 :6_ 二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.L02' 6]i^一烷-3, 5,8,10-四酮、1，2,4, 5-环己烷四羧酸二酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5， 6_四羧酸二酐等；
[0070] 芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本专利 特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐 可将这些四羧酸二酐的一种单独使用或者将两种以上组合使用。<