一种用于塑料表面改性的超薄纳米涂层的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开的一种特殊溶胶及其成膜方法，主要应用于有机高分子表面改性，通 过表面覆盖具有特殊性能的薄膜，可W改善材料表面的各种性能，弥补材料表面的缺陷；有 机高分子材料或表面硬度较低、或耐摩擦、抗刮划性能较低，或耐候性、耐化性较差，为满足 各种产品的需求，对有机高分子材料表面进行改性，弥补有机高分子材料的各种表面性能 缺陷，具有迫切的市场需求和广阔的市场应用前景。
【背景技术】
[0002] 溶胶凝胶法：溶胶是指通过水解和聚合作用，形成的有机或无机的纳米或微米级 的粒子，运些粒子通常带有电荷，并由于电荷作用，吸附一层溶剂分子，形成由溶剂包覆的 纳米或微米粒子，即胶体粒子，运些胶体粒子由于带有电荷而相互排斥，从而能W悬浮状态 存在于溶剂中，即形成溶胶；胶体粒子由于失去电荷，或者包覆在外圈的溶剂层被破坏，胶 体粒子发生聚合，溶胶发生固化即形成凝胶。
[0003] 溶胶制造中存在一个较大的难题是，溶胶由于各种因素的影响，失去稳定性，发生 凝胶。运给溶胶的大规模制造和应用形成严重的制约，解决溶胶的稳定性，是拓展溶胶应用 空间的前提条件。
[0004] 溶胶通常采用浸润提拉、匀胶甩膜等工艺制备薄膜，运些方法的一个共同缺陷就 是，只适合于二维平面涂膜，对于S维基材，则无法涂膜。
[0005] 溶胶成膜通常在较高的溫度下固化，有机薄膜固化一般在130度至200度，无机薄 膜固化一般在500度至600度；即使在130度时，许多常用的有机高分子材料都可能发生软 化变形；在100度W下的溫度，使溶胶成膜固化，是一个适用而又困难的挑战。
【发明内容】
[0006] 本发明公开了一种可长期稳定存储、可低溫固化的微纳米溶胶制备方法及其固化 形成超薄涂层的方法，包括W下步骤： 1) 按照反应式
水解通式为RyM(OR),y的有机金属化合物，形成溶胶，式中R为有机官能基，M选自娃、 侣、铁、错等或它们的混合物，R'为可水解的低分子量烷基，Z为M的化合价，而X小于Z，至 少为1，y至少为1并小于Z-X;或 按照反应式
水解一种通式为M'(or的金属醇盐，形成金属醇盐溶胶，式中M'为形成可水解醇 盐的金属，R''为低分子量烷基，Z'为M'的化合价，y'至少为1和小于Z'; 2) 加入无机盐的溶解液、有机小分子或其预聚体作为前体，混合或偶联，形成较高溫 条件下可长期稳定存储的复合纳米溶胶；添加无机盐，可W使溶胶成膜后获得高硬度、耐摩 擦、抗刮划、耐候等多种性能，添加有机小分子或其预聚物作为单体，可W使溶胶成膜后获 得耐冲击、抗折、耐化学腐蚀、耐候、防脏污与防水等多种性能； 3) 添加带长链的有机小分子或其预聚物，与溶胶颗粒结合，同时使溶胶保持较高的酸 度值，从而阻止溶胶颗粒的团聚，使溶胶可W在较高的环境溫度下巧日不超过摄氏60度）长 期存储而不发生凝胶或沉淀； 4) 添加玻璃化溫度较高的有机小分子或其预聚物作为溶胶成膜单体，同时采用混合酸 化的氨基树脂或氣碳树脂，有效加速溶胶固化速度，降低溶胶固化成膜的溫度； 5) 溶胶可W但不仅限于高压喷雾、喷淋、浸润、压漉等方法，喷涂到复杂的=维结构的 有机高分子材料表面；为获得超薄涂层，尽可能选择低浓度的溶胶体系，并添加有机氣树脂 降低体系的表面张力，同时使得溶胶具有良好的流平性能； 6) 经干燥和老化，涂覆于有机高分子材料表面的溶胶自然流平，其中的溶剂得W挥发， 形成均匀、透明的凝胶薄膜； 7) 选择摄氏80度至110度的范围内的低溫烘烤，经自然冷却，在有机高分子材料表面 形成坚硬透明的多性能超薄膜。
[0007] 纳米溶胶包含无机和有机成分，制造无机与有机复合薄膜，既包含无机纳米材料 的特征，有包含有机高分子材料的特征，广泛应用于各种树脂材料表面改性，尤其是手机、 平板电脑、笔记本电脑等各种电子产品、汽车、电子仪表、家用电器、日用器皿、包袋等各种 树脂制品外包结构件之表面，不但赋予其优良的使用性能，而且赋予其美观的视觉效果。
[0008] 将纳米溶胶涂覆于各种树脂表面，包括但不仅限于聚碳酸醋、尼龙、ABS或者树脂 混合物的表面，形成透明坚硬的纳米薄膜，赋予树脂表面各种特殊性能，包括但不限于高硬 度、耐摩擦性能、耐刮划性能、防脏污性能、耐候耐化性能等。
[0009] 通过纳米溶胶胶粒的表面改性和有机分子表面包覆，使纳米溶胶胶粒稳定分散， 从而使纳米溶胶能够在较高的溫度下(如不高于摄氏60度）长期稳定保存。
[0010] W高压气体将纳米溶胶充分雾化，同时借助高速气流的带动，将雾化的纳米溶胶 喷涂到=维结构的树脂制品表面，形成分布均匀、自然流平的纳米溶胶薄膜。
[0011] 经过低溫烘烤(树脂可W耐受而不变形的溫度，例如摄氏80度至110度)，纳米溶 胶薄膜快速凝胶固化（固化时间在生产线可W允许的时间W内，例如不超过30分钟)，形成 质地坚硬的纳米薄膜，简化生产流程和生产设备，提高生产效率。
[0012] 溶胶的前体可W是有机金属化合物、金属醇盐、无机盐、有机小分子或其预聚体的 任意组合，或其中的一种，或多种组合；但通常至少应该包括一种有机金属化合物或金属醇 盐；为了生成颗粒度较小的溶胶W及控制溶胶的粒径分布，需要将溶胶控制为稀溶液，一个 优选的方案是摩尔浓度控制在0.Imol/L至0. 2mol/L。
[0013] 溶胶体系的失稳，首先是从溶胶颗粒的自团聚开始的，为了保持溶胶的长期稳定， 本发明公开的方法是，通过添加有机小分子或其预聚物，通过有机基团与溶胶颗粒结合，起 到阻隔剂的作用，抑制溶胶颗粒的团聚或长大；同时通过添加(但不仅限于）氧氯化错水解 液制成的酸性错溶液，保持整个溶胶体系处于高酸度状态下（抑值4-5);高酸度状态下，氨 离子浓度较大，有利于保持溶胶中胶粒的稳定，使溶胶长期稳定。
[0014] 溶胶制备过程中希望浓度越小越好，而溶胶雾化喷涂时要求较高的浓度，W保证 基材表面被充分的涂覆，运是一个相互矛盾要求；为解决运个问题，本发明公开的方法是， 添加（不仅限于