氟改性丙烯酸锌防污涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种兼具低表面能和自抛光性的氟改性丙烯酸锌防污涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]海洋水下设施和在海洋中航行的船舶都不可避免的面临海洋污损生物(动物、植物和微生物)附着的问题，这不仅大大加速了设施和船舶的腐蚀，进而缩短其使用寿命，而且对于航行的船舶而言会显著增加能量消耗。数据表明，当海洋生物污损率为5%时，船舶阻力就相当于洁净表面的2倍，燃料消耗增加10%。
[0003]自古以来，人类就采取各种手段防止海洋生物的附着，经过不断的尝试，涂装含有防污剂的海洋防污涂料已经成为解决海生物污损的最有效、最经济和最可行的方法。。在过去的几十年中，含有机锡的防污涂料曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但这些物质在水中稳定且会积累，可引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。1998年11月第42届MEPC会议一致通过一项草案，该草案把使用TBT的最终期限定为2003年1月1日，而在2008年1月1日之后，将禁止在船壳上出现TBT海洋污损物。随着这一禁令的实施，环境友好船舶防污涂料的开发研制已经在全球范围内展开，其中无锡自抛光涂料和低表面能脱污型防污涂料是两大主流方向。
[0004]人们在研究低表面能防污涂料的过程中，都是以使涂膜具有更低表面能为追求目标，千方百计地降低涂膜的表面能，似乎是表面能越低，防污效果越好，但事实并非如此。Baier在研究表面能与附着量之间的关系时得到了著名的Baier曲线，指出当涂膜的表面能在22-24mJ/m2之间时，附着量对应一个最小值。
[0005]目前，国内关于自抛光\低表面能型防污树脂的研究报道较少，中国专利103122188A公开了一种自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料，该涂料具有良好的自抛光性和物理机械性能，不产生裂纹和其他缺陷，同时具有很低的表面能，实现低表面能与自抛光的协同防污。中国专利CN 1793247公开了一种低表面能氟碳防污涂料，该涂料具有很低的表面能和很高的与水的接触角，并实现低表面能和防污剂的协同防污，从而达到良好的防止海洋生物附着的功效。中国专利CN 102167774 A公开了一种兼具自抛光与低表面能性质的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，该树脂利用含氟丙烯酸酯对丙烯酸锌树脂进行改性，制得兼具自抛光性与低表面能性的新型海洋船舶防污树脂，但没有对该树脂在海洋防污涂料的应用进行研究。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种氟改性丙烯酸锌防污涂料。该涂料具有防污期效长、防污效果好、附着力好、不含有机锡，对环境友好等优点，具有广阔的应用前景。
[0007]本发明的目的之二在于提供该防污涂料的制备方法。
[0008]一种氟改性丙烯酸锌防污涂料，其特征在于该防污涂料的组成及质量份数为: 氟改性丙烯酸锌树脂20~60份，
防污剂10~40份，
填料10~35份，
助剂1~10份，
溶剂余量。
[0009]上述的防污剂有:氧化亚铜、氧化锌、2，3，5，6—四氯代一 4 一 (甲基磺酰)吡啶、
2—甲基硫代一 4 一丁胺基一 6 —环丙胺一 s一三嗪，2 —琉基吡啶一1一氧化物的锌络合物、4，5 —二氯代一 2 —正辛基一 4 一异噻唑啉一 3 —酮、三苯基硼吡啶络合物，2，4，5，6一四氯代间苯二腈或3 —(3，4 一二氯代苯基)一 1，1 一二甲脲。
[0010]上述的填料为颜填料和普通填料，所述的颜填料为:钛白、氧化铁黑、氧化铁红或氧化锌；所述的普通填料为碳酸钙、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉或滑石粉。
[0011]上述的溶剂为二甲苯与正丁醇按4:1的质量比组成的混合溶剂。
[0012]一种制备上述的氟改性丙烯酸锌防污涂料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.反应单体的组成及质量百分比为:
丙烯酸1~8 %、含氟丙烯酸酯单体2~10 %、丙烯酸酯硬单体6~20 %、丙烯酸软单体 3~15%、自由基引发剂 1~5 %和溶剂40~60%;
b.在回流温度下，将丙烯酸酯软硬单体、丙烯酸单体、含氟丙烯酸酯单体滴加到溶剂中，搅拌反应1.5小时；再滴加引发剂溶液，反应1小时，然后加入氢氧化锌和乙酸溶液(氢氧化锌、乙酸和丙烯酸物质的量之比为1:1:1)，继续搅拌反应1小时，蒸馏脱水后得到氟改性丙烯酸锌树脂；该树脂数均分子量为28000~40000，成膜后接触角为98~115°，具有一定的水解速率，具有自抛光性。
[0013]c.将上述各组分混合均匀后用研磨机进行研磨，至细度达到60 μπι以下，即得到氟改性丙烯酸锌防污涂料。
[0014]上述的上述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯甲酯；所述的丙烯酸软单体为丙烯酸丁酯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；所述的溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂。
[0015]本发明的创新点及优点:丙烯酸锌树脂具有自抛光性能，使得防污剂在海水中的溶出速率得到控制，这样可以延长防污期效，氟改性之后使得树脂又有了低表面能的性质，海洋污损物难以附着，防污性能进一步的提高。且所需要添加的防污剂比其他技术所使用的防污剂量少，对环境的危害更小。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入70g 二甲苯、18g正丁醇，搅拌并升温至85°C，然后称量50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸十二氟庚酯、5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗在2.5h滴完，继续保温1.5小时，再称量50g 二甲苯、14g正丁醇、lg偶氮二异丁腈，在0.5h内滴完，再保温lh，然后降温至60~80°C，再称量50g 二甲苯、18g正丁醇、13.75g氢氧化锌、8.33g醋酸，15分钟内陆续加入，保温lh，再升温至100~110°C，当再无水分蒸出时降至室温，出料，即得氟改性丙烯酸锌树脂。
[0017]本实施例制备的样品经测试分析，数均分子量为31225，分子量分布为2.9，玻璃化转变温度为26°C，测其涂膜对水的接触角为100.3°，具有一定的水解速率，具有自抛光性。
[0018]实施例2
将40质量份实施例1制备的氟改性丙烯酸锌树脂、5质量份氧化亚铜、5质量份2，4，5，6 —四氯代间苯二腈(百菌清)、9质量份铁红、6质量份氧化锌、