具有铕掺杂的氯化物、溴化物和碘化物闪烁体的制作方法
【专利说明】具有讳惨杂的氯化物、漠化物和观化物闪烁体
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是2012年1月17日提交、现已授权的美国专利申请序号13/351,748的部 分延续申请，所述申请要求2011年2月15日提交的美国临时申请序号61/443, 076和2011 年5月27日提交的美国临时申请序号61/491,074的权益，且是2011年5月2日提交的美 国专利申请序号13/098, 654 (现为2014年4月8日公告的美国专利号8, 692, 203)的部分 延续申请，所述申请要求2010年5月10日提交的美国临时专利申请序号61/332, 945的权 益，所有申请均出自Zhuravleva等，所有优先权申请W其全文通过引用并入本文。
[0003] 政府支持的声明
[0004] 本发明利用国±安全部授予的合同号D服-DND02009-DN-077-AR1031-03和美国 能源部授予的合同号D0E-NA22:DE-NA0000473的政府支持完成。政府在本发明中具有某些 权利。
技术领域
[0005]本发明总体上涉及具有二价馆渗杂的新的氯化物、漠化物和贿化物闪烁体晶体， 并且更特别地涉及由下式中的一个表示的因化物闪烁体；A化1井UyXs(其中A=K、化或Cs, 或其组合，并且0《y《l)和CsAlyEUyX3(其中A=Ca、Sr、Ba，或其组合，并且0《y《l)， 并且在任一式中X=C1、化或I或其组合。
【背景技术】
[0006] 美国公开专利申请号2011/0272585中描述了用于福射探测的因化物闪烁体，并 且2011年11月10日公开的美国公开申请号2011/0272586中描述了用于福射探测的 氯化物闪烁体，两个申请均出自田纳西大学（UniversityofTennessee)的Zhuravleva 等。该因化物闪烁体是单晶的，并且具有式AsMBrwX仲6x或AMClh的组成，其 中A由Li、化、K、化、Cs之一或其任意组合构成，和M由Ce、Sc、Y、La、Lu、GcUPr、化、 孔、Nd或其任意组合构成，并且0《X《1。该氯化物闪烁体也是单晶的，并且具有 式AM2CI7的组成，且A和M由如上所述元素构成。改进的化idgman技术用于形成该晶 体。化idgman方法描述于Robe;rtsonJ.M., 1986 年，CrystalGrowthofCeramics中； Bridgman-Stockbarger方法描述于Bever: 1986年，"EncyclopediaofMaterialsScience andEngineering,"化rgamon,Oxford第963-964页中，W及作为认为对于化idgman方法的 基本了解有必要的任何材料通过引用并入本文的其它已知的教程。
[0007] 用于福射探测的贿化物闪烁体描述于2011年11月16日公开的并要求2011年5 月2日提交的美国专利申请序号13/098, 654和2010年5月10日提交的美国临时专利申 请序号61/332, 945的优先权的EP2387040中、其同样出自田纳西大学的Zhuravleva等。 所公开的贿化物闪烁体具有式AMiXEuls、AsMiX化Js和AM2<1X中UzxIs的组成，其中A主要由 碱金属元素（例如Li、化、K、化、Cs)或其任意组合构成，M主要由Sr、Ca、Ba或其任意组 合构成，并且0《X《1。送些贿化物闪烁体晶体通过下述步骤制成：首先合成具有上述 组成的化合物，然后从该合成的化合物形成单晶，例如通过垂直梯度凝固方法（Vertical GradientRreezemethod)。特别地，将高纯度的起始贿化物（如CsI、SrIziEuIz和一种或 多种稀±元素贿化物）在例如具有纯氮气氛的手套箱中操作，然后混合并烙融W合成具有 所述闪烁体材料的期望组成的化合物。闪烁体材料的单晶然后通过化idgman方法或垂直 梯度凝固（VG巧方法从该合成的化合物生长，其中含有该合成化合物的密封安無通过受控 温度梯度W高速从热区输送至冷区，W从烙融的合成化合物形成单晶闪烁体。所述安無可 在产生大约为IX10 6毫己的真空之后用氨焰密封。该闪烁体晶体可被切割并用砂纸和矿 物油抛光，然后与被布置W接收由所述闪烁体生成的光子并被适应于生成指示所述光子生 成的信号的光探测器如光电倍增管（PMT)光禪合。通常，厚度约l-3mm的板可从晶锭切割 且小样品被选择用于光学表征。该闪烁体晶体的工作一直在田纳西州，Knoxville的田纳 西大学ScintillationMaterialsResearchCenter继续。
[0008] 另外，根据2011年7月7日公开的美国公开专利申请号2011/0165422,加利福 尼亚大学扣niversityofCalifornia)通过值得赞赏的开发工作也利用化idgman生 长技术开发出了具有5%化渗杂的铜系元素渗杂的餓顿混合型因化物闪烁体晶体，例如 Sr〇.zB曰0.7sEu〇.OsBrI。
[0009] 根据出自化址等的2011年2月3日公开的美国公开专利申请号2011/0024635， 公开了含有裡的因化物闪烁体组合物。送种CSLiLn组合物似乎已经在马萨诸塞州， Wate;rtown的RadiationMonitoringDevices,Inc.被生产出来。
[0010] 由于特别地在国±安全、医学成像、X射线探测、Y射线探测、石油测井（地质应 用）和高能物理中的应用，对福射探测材料的需求近年来已处在材料研究的前沿。通常，上 述类型的晶体理想地展现出高的光产率、快速发光衰减（例如，低于1000ns)、良好的阻止 本领（stoppingpower)、高密度、良好的能量分辨率、易生长、在环境条件下的比例性和稳 定性。LaxBr3:Ceix(E.V.D.vanLoef等，AppliedPhysicsLetters, 2007 年，79,1573)和 S；Txl2:Euix(N.Qierepy等，AppliedPhysicsLetters, 2007 年，92,083508)是目前满足一 些所需标准的基准材料，但它们的应用由于极端的吸湿性质而受限。其他已知的可商购的 基准包括可得自许多来源的错酸银度GO)和化I:Tl。
[0011] 本领域中仍然需要对用于上述应用的闪烁体晶体材料的进一步研究和开发。
【发明内容】
[0012] 提供本概述来介绍概念的选择。送些概念在下文的【具体实施方式】中被进一步描 述。本概述不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，本概述也不旨在协助确 定所要求保护的主题的范围。
[0013] 本发明通过提供具有二价馆渗杂的无机闪烁体晶体如因化物闪烁体而满足上文 确定的需求，所述无机闪烁体晶体由下式中的一个表示；A化1井UyX3(其中A=K、化或Cs 或者其组合，和X=C1、化或I或者其组合，并且0《y《1)和CsAi井UyX3(其中A=化、 Sr、Ba或其组合，和X=C1、化或I或者其组合，并且0《y《1)。总体上，一个实施方式 包含ABXs,其中A是碱金属，B为碱±金属，并且X为因化物。
[0014] 在一个实施方式中，无机单晶闪烁体包含下式；A化1井UyXs(其中A=K、化或Cs或 者其组合，和X=Cl、化或I或者其组合，并且0《y《1)。特别地，从研究已知的KI-CaIz 相图体系中形成KCalj:化的晶体，从而贿化钟化I)和贿化巧（Cal2)的图从0%KI到100% 化12的摩尔浓度相对在例如200到80(TC之间的温度绘制（相图可得自国家标准与技术研 究院（NIST)相图数据库）。另外，根据已知相图并通过利用尽可能纯和无水的原材料而形 成化化13、CsCaIs和CsCaCl3的晶体。尽管无水化I一般不可得，采用已知技术来纯化化I 原材料。送些晶体利用垂直梯度凝固法或改良化idgman法中的一种而生长。Czodiralski 技术或组合化idgman/Czoc虹alski方法可用作生长闪烁体晶体的备选工艺。
[0015] 在另一个实施方式中，无机单晶闪烁体包含下式；CsAiy化yX3(其中A=Ca、Sr、Ba 或其组合，并且0《y《1)，并且X=Cl、化或I或者其组合。采用类似的生长技术并且 将作为闪烁体来研究它们的特性。
[0016] 本发明的进一步特征和优点，W及本发明的各个方面的结构和操作，将在下文中 参照附图来详细描述。
[0017] 附图简要说明
[0018] 本发明的特征和优点将从下述的结合附图的【具体实施方式】中变得更加显而易见， 所述附图中相同的标号指示相同的或功能相似的元件。
[0019]图1、2和9包含经由国家标准与技术研究院（NIST)相图数据库获得的现有技术 相图，并且出于使得本领域普通技术人员能够实施的目的而复制在本文中。
[0020] 图1是KI-CaIz体系的现有技术相图，其中KI显示在左侧而CaI2显示在右侧，摩 尔浓度在0到100%之间，而温度沿左边纵轴在20(TC到80(TC之间描绘。本图显示一致烙 融化合物KCaIs的形成，并且事实表明KCaI3的晶体可W从烙融体生长。
[00川图2是KCaIs的现有技术相图W及相似的化I-化I2和CsI-CaI2体系的现有技术 相图，同样在20(TC到80(TC之间。H种化合物KCals、CsCaIs和化化I3均为一致烙融化合 物，并因此它们的晶体可W从烙融体生长。
[0022] 图3显示出概略形式的典型化idgman装置，其从顶部到底部包含热区、绝热区和 冷区，因而炉的中央显示出从热区中的安無开始的晶体生长方向。
[002引图4提供了Cs化13:化和KCaIs:化的光致发光的发射和激发光谱的图，其中对于 每种晶体，虚线表示宽