经涂覆的碳纤维增强塑料部件的制作方法
【专利说明】经涂覆的碳纤维增强塑料部件
[0001] 本发明涉及用粉末涂料组合物涂覆的碳纤维增强塑料部件。所述粉末涂料组合物 含有红移的羟基苯基苯并三唑紫外光吸收剂（UVA)。
[0002] 惊奇地发现红移的羟基苯基苯并三唑UV吸收剂对于保护碳纤维增强的塑料部件 是尤其有效的。
[0003] 因此，本发明公开一种组合物，其含有碳纤维增强的塑料部件以及与之粘附的涂 层，
[0004] 其中所述涂层是含有以下组分的经固化的粉末涂料配制剂：
[0005] a)粉末涂料树脂，
[0006]b)红移的羟基苯基苯并三唑紫外光吸收剂，
[0007] c)位阻胺光稳定剂，和任选地
[0008] d)选自其它紫外光吸收剂、酚型抗氧化剂和有机或无机颜料的的化合物。
[0009] 在组分a)至d)中的术语"一种"可以表示"一种"或"一种或多种"。
[0010] 红移的羟基苯基苯并三唑具有式（I)或（II):
[0011]
[0012] 其中
[0013] 札是氢，具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-18个碳原子的直链或支 链的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯基，或在苯环 被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或
[0014] 札是基团
或基团
1:其中L是具有 1-12个碳原子的亚烷基，具有2-12个碳原子的烷叉基，亚苄基，对-亚二甲苯基或具有5-7 个碳原子的亚环烷基；
[0015] R2是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链 的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯基，或在苯环上 被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或
[0016] 被一个或多个-0H、-0C0-Rn、-0R14、-NC0或-NH2基团或其混合物取代的所述烷基， 或被一个或多个-〇-、-NH-或-NR14-基团或其混合物间隔并且可以是未取代的或被一个或 多个-0H、_01?14或-NH2基团或其混合物取代的所述烷基或所述链烯基；其中
[0017] Rn是氢，直链或支链的c烷基，c5-c12环烷基，直链或支链的c3-cs链烯基，苯 基，萘基或c7-c15苯基烷基；和
[0018] R14是氢，具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基；或
[0019] 私是-0R14，基团-C(0) -0-R14,-C(0) _順1?14或-C(0)-NR14R' 14，其中R' 14具有与R14 相同的含义；或
[0020] 私是-SR13, _順1?13或-N(R13) 2;或
[0021] R2是-(CH2)m-C0_X「(Z)p-Y_R15，其中
[0022] )^是 _〇_ 或-N(R16)
[0023] Y是-0-或-N(R17)-或直接键，
[0024] Z是C2_C12亚烷基，被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的C4_C12
[0025] 亚烷基，或是C3_C12亚烷基，亚丁烯基，亚丁炔基，亚环己基或亚
[0026] 苯基，其各自可以另外被羟基取代；
[0027] 或是以下基团：
[0030] 键；或当Y是直接键时，Z也可以另外是直接键；
[0031] m是0、1或2，
[0032] p是1，或当X和Y分别是-N(R16)-和_N(R17)-时，p也是0 ;
[0033] R15是氢，C「C12烷基，以下基团：
[0035] 或当Y是_N(R17)-时与R17-起形成基团：-C〇-CH=CH-C0-，其中
[0036] R18是氛或甲基，R19是氛、甲基或-C0_X「R2。，其中
[0037] R2。是氢，C「C12烷基或下式的基团：
[0038]
[0039] R5、R6、馬和Rs独立地是氢、卤素、CN、NO2或NH2;
[0040] R13是具有1-20个碳原子的烷基，具有2-20个碳原子的羟基烷基，具有3-18个碳 原子的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯基或萘基， 后两者都可以被1或2个具有1-4个碳原子的烷基取代；
[0041] R16和R17各自独立地是氢，C「C12烷基，被1-3个氧原子间隔的C3_C12烷基，或是环 己基或C7-C15i基烷基，并且在Z是亚乙基的情况下，R16与R17-起也形成亚乙基；
[0042] X是0或嗎，其中
[0043] Ei是氢，直链或支链的C烷基，直链或支链的C2_C1S链烯基，C2_C6炔基，C5_C12 环烷基，苯基，萘基或c7-c15苯基烷基；或所述直链或支链的c 烷基、直链或支链的 〇2-(：24链烯基、C5-C12环烷基、C2-〇3炔基可以被一个或多个-F、-0H、-0R22、-NH2、-NHR22、-N(R 22)2、_NHC0R23、_NR22C0R23、_0C0R24、_C0R25、_S02R26、_P0 (R27)n (R28)2n、_Si(R29)n (R30) 3n、_Si(R22 )3、-n+(r22)3a、-s+(r22)2a、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链的CfC24烷基、直 链或支链的未取代或被取代的c2-c24链烯基、c5-c12环烷基或C2-〇3炔基也可以被一个或多 个-0-、-s-、-NH-或-NR22-基团或其组合间隔；
[0044] 所述苯基、萘基或(：厂(：15苯基烷基也可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-N02、-NHR2 2、-N(R22)2、-S02R26、-P0(R27)n(R2S)2n、-0H、-0R22、-C0R25、-R25取代；其中
[0045] n是 0、1 或 2;
[0046] R22是直链或支链的C烷基，直链或支链的C2_C1S链烯基，C5-(；。环烷基，苯基 或萘基，(：7-(： 15苯基烷基，或当两个R22与N或Si原子连接时它们可以与和它们连接的原子 一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
[0047] R23是氢，0R22,NHR22,N(R22)2，或具有与R22相同的含义，
[0048] R24是 0R22,NHR22,N(R22)2，或具有与R22相同的含义，
[0049] R25是氢，0H，0R22,順私2或N(R22)2, 0-缩水甘油基，或具有与R22相同的含义，
[0050] R26是OH、0R22、順私2或N(R22) 2，
[0051] R27是nh2、nhr22Sn(r22)2，
[0052] R2S是 0H或 0R22，
[0053] R29是Cl或 0R22，
[0054] R3。是直链或支链的C「C1S烷基；或
[0056] &至1?8具有上述含义，和
[0057] Q是直链或支链的C2_C12亚烷基，被一个或多个-0_、NH或NR14原子间隔的C2_C12 亚烷基，。亚环烷基，对-亚苯基或以下基团：
[0059] 卤素例如是氟、氯、溴或碘。氯是优选的。
[0060] 当任何取代基是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基时，这些基团例如是甲 基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，2-乙基己基，叔辛基，月桂基，叔 十二烷基，十三烷基，正十六烷基，正十八烷基或二十烷基。
[0061] 当任何所述取代基是具有2-18个碳原子的直链或支链的链烯基时，这些基团例 如是烯丙基、戊烯基、己烯基、十二碳烯基或油基。优选的是具有3-16个、尤其3-12个、例 如2-6个碳原子的链烯基。
[0062] 当任何所述取代基是具有5-12个碳原子的环烷基时，这些基团例如是环戊基、环 己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
[0063] 被(^-(：4烷基取代的C5_CS环烷基例如是甲基环戊基，二甲基环戊基，甲基环己基， 二甲基环己基，三甲基环己基或叔丁基环己基。
[0064] 当任何所述基团是具有7-15个碳原子的烷基苯基时，这些基团例如是苄基，苯乙 基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
[0065] 当苯基被烷基取代时，其例如是甲苯基和二甲苯基。
[0066] 被一个或多个-0-基团取代和/或被一个或多个-0Η取代的烷基可以例如 是-(0CH2CH2)W0H或-(0CH2CH2) w0 (C「C24烷基），其中W是 1-12。
[0067] 被一个或多个-0-间隔的烷基可以衍生自环氧乙烷单元或衍生自环氧丙烷单元 或衍生自这两者的混合物。
[0068] 当烷基被-NH-或-NR14-间隔时，此基团是与上述被-〇_间隔的基团类似地衍生。 优选的是乙二胺的重复单元。
[0069] 例子是ch3-o-ch2ch2-，ch3-nh-ch2ch2-，ch3-n(ch3) -ch2-，ch3-o-ch2ch2-o-ch2ch2-， ch3- (o-ch2ch2-) 2o-ch2ch2-，ch3- (o-ch2ch2-) 3o-ch2ch2-，或ch3- (o-ch2ch2-) 4o-ch2ch2-。
[0070] 亚烷基例如是亚乙基，四亚甲基，六亚甲基，2-甲基-1，4-四亚甲基，六亚甲基，八 亚甲基，十亚甲基和十二亚甲基。
[0071] 亚环烷基例如是亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基和亚环十二烷基。优选 的是亚环己基。
[0072]被氧、NH或-NR14-间隔的亚烷基例如是：-CH2CH2?H2CH2-，-CH2CH2-NH-CH2CH2-，- ch2ch2-n(ch3) -ch2ch2-, -ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2-, -ch2ch2- (o-ch2ch2-) 2o-ch2ch2-, -ch2ch2 -(o-ch2ch2-) 3o-ch2ch2-，-ch2ch2- (o-ch2ch2-) 4o-ch2ch2-，或-ch2ch2-nh-ch2ch2-。
[0073] 基团Q是直链或支链的(^-(：12亚烷基。亚环烷基，对-亚苯基或是以下基团：
[0075] 所述基团可以衍生自可获得的二胺，例如所谓的杰夫胺（Jeffamine)。二胺的例子 是乙二胺，丙二胺，2-甲基-1，5-五亚甲基二胺，异佛尔酮二胺或1，2-二氨基环己烷。
[0076] 相似地，基团Z也可以从相同的可获得的二胺或从相应的二醇衍生。
[0077] 典型的杰夫胺例如是：D-2000
，其中X是33. 1，或 ED-2003
，其中a+c是5,并且 b是 39. 5。
[0078]优选的是式（I)或（II)的化合物，其中：
[0079] &是氢，具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-18个碳原子的直链或支 链的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯基，或在苯环 上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或
[0080]
或基团 1-12个碳原子的亚烷基，具有2-12个碳原子的烷叉基，亚苄基，对-亚二甲苯基或具有5-7 个碳原子的亚环烷基；
[0081]R2是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链 的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯基，或在苯环上 被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或
[0082]私是-(CH丄-CO-XfOp-Y-Ru，其中
[0083] 父丄是 _0_，
[0084] Y是-0-或直接键，
[0085] Z是C2-C12_亚烷基，被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的
[0086] C4_C12亚烷基，或当Y是直接键时，Z也可以另外是直接键；
[0087] m是2，
[0088] p是 1，
[0089] R15是氛，C「C12烷基或是以下基团：
[0090]
[0091] R5、R6、馬和Rs独立地是氢，Cl或Br;
[0092] X是0或嗎，其中
[0093] Ei是氢，直链或支链的C 烷基，直链或支链的C2_C1S链烯基，C2_C6炔基，C5_C12 环烷基，苯基，萘基或C7_C15苯基烷基；或所述直链或支链的C 烷基、直链或支链的 C2_C24链烯基、C5-C12环烷基、C2-(：6炔基可以被一个或多个-F、-0H、-0R22、-NH2, -NHR22、-N(R 22)2、_NHC0R23、_NR22C0R23、_0C0R24、_C0R25、_S02R26、_P0 (R27)n (R28)2n、_Si(R29)n (R30) 3n、_Si(R22 )3、-n+(r22)3a、-s+(r22)2a、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链的CfC24烷基、直 链或支链的未取代或被取代的c2-c24链烯基、c5-c12环烷基或C2-〇3炔基也可以被一个或多 个-0-、-s-、-NH-或-NR22-基团或其组合间隔；
[0094] 所述苯基、萘基或(：厂(：15苯基烷基也可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-N02、-NHR2 2、-N(R22)2、-S02R26、-P0(R27)n(R2S)2n、-0H、-0R22、-C0R25、-R25取代；其中：
[0095] n是 0、1 或 2;
[0096] R22是直链或支链的C烷基，直链或支链的C2_C1S链烯基，C5-(；。环烷基，苯基 或萘基，(：7-(： 15苯基烷基，或当两个R22与N或Si原子连接时它们可以与和它们连接的原子 一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
[0097] R23是氢，0R22,NHR22,N(R22)2，或具有与R22相同的含义，
[0098] R24是 0R22,NHR22,N(R22)2，或具有与R22相同的含义，
[0099] R25是氢，0H，0R22,腦?22或N(R22)2, 0-缩水甘油基或具有与R22相同的含义，
[0100] R26是 0H，0R22,順私2或 N(R22) 2，
[0101] R27是NH2,nhr22Sn(r22)2，
[0102] R2S是 0H或 0R22，
[0103] R29是Cl或 0R22，
[0104] R3。是直链或支链的Ci-Cw烷基；或
[0106] &至1?8具有上述含义，和
[0107] Q是直链或支链的C2-C12亚烷基，C。亚环烷基或对-亚苯基或以下基团：
[0108]
[0109] 例如，在式（I)或（II)的化合物中，
[0110] &是氢，具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-18个碳原子的直链或支 链的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯基，或在苯环 上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；
[0111] R2是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链 的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯基，或在苯环上 被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或
[0112] R2是-(CH2) 2-C〇-〇- (Z)H15，其中
[0113] Z是C2_C12亚烷基，被1-3个氧原子间隔的C4_(：12亚烷基；
[0114]R15是氢，(：「(：12烷基或以下基团：
[0116] R5、R6、馬和Rs独立地是氢，C1或Br;
[0117]X是0或NEi，其中
[0118]Ei是氢，直链或支链的C烷基，C5_C12环烷基，苯基或C7_C15苯基烷基；或所述 直链或支链的CfC24烷基或C5-C12环烷基可以被一个或多个-F、-0H、-0R22、-NH2、-NHR22、-N( R22)2取代；
[0119] 所述苯基或（：厂(：15苯基烷基也可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-0H、_0R22、-COR 22、-r22取代；其中
[0120] R22是直链或支链的c「Cw烷基，直链或支链的c2-cls链烯基，c5-c1Q环烷基，c6-c16 苯基或萘基，c7-c15苯基烷基；或
[0122] &至1?8具有上述含义，和
[0123] Q是C2-C12亚烷基，C5-(]7亚环烷基，对-亚苯基或是以下基团：
[0124]
[0125] 特别优选的是式（I)或（II)的化合物，其中：
[0126] &是氢，具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的烷基苯基；
[0127]R2是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的烷基苯基，苯 基，或在苯环上被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；
[0128] 1?5和R6是氢，或其中之一是C1或Br;
[0129] 馬和Rs独立地是氢，Cl或Br;
[0130] X是0或嗎，其中
[0131] Ei是氢，直链或支链的(^-(：6烷基，其是未取代的或被1-4个0H取代，未取代的或 被F、CF3、CN或C1取代的苯基，或C7-C9苯基烷基。
[0132] 通常优选的是式⑴化合物。
[0133] 各种有用的化合物例如是选自UVA1至UVA12 :
[0136]美国专利No.7, 695, 643和美国申请公开No.2009/0317629公开了红移的羟基苯 基苯并三唑UV吸收剂，将其内容引入本文供参考。
[0137] 红移的羟基苯基苯并三唑的存在量是约0. 1-25重量％，基于粉末涂料树脂固体 的重量计，优选约0. 25-15重量％，更优选约0. 5-10重量％，最优选约0. 5-5重量％，基 于粉末涂料树脂固体的重量计。非常有利的是，红移的羟基苯基苯并三唑以非常低的约 〇. 05-3重量％的含量存在，更有利的是约0. 05-0. 5重量％，最有利的是约0. 05-0. 3重 量％，基于粉末涂料树脂固体的重量计。
[0138] 本发明的粉末涂料配制剂是不含溶剂的。
[0139] 粉末涂料树脂例如公开在美国专利Nos. 7, 468, 401、4, 608, 421和5, 302, 462以及 美国申请公开Nos. 2012/0289642和2012/0238668中，将其内容引入本文供参考。
[0140] 粉末涂料树脂通常是与交联剂和/或固化催化剂组合使用的热固性树脂。适合用 作聚合物粘合剂的树脂包括环氧树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，环氧/聚酯混杂树脂，丙烯 酸树脂，聚硅氧烷树脂和丙烯酸酯树脂。
[0141] 环氧树脂可以用双氰胺或酸酐进行固化。羟基官能聚酯树脂可以用多官能异氰酸 酯固化以形成聚氨酯聚酯。酸官能聚酯树脂可以用异氰脲酸酯进行固化。环氧聚酯混杂物 可以通过彼此反应进行固化。羟基官能丙烯酸树脂可以用多官能异氰酸酯固化。交联剂或 固化剂的量取决于树脂，可以例如是基于树脂重量计的约3-20重量％。
[0142] 固化例如以热方式进行。
[0143] 丙烯酸酯树脂例如是从丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油基酯制备的。
[0144] 在粉末涂料配制剂中可以包含其它常规添加剂，例如流化剂、润滑剂等。
[0145] 粉末涂料树脂在粉末涂料配制剂中的存在量是约20-98重量％，优选约30-96重 量％，更优选约50-96重量％，基于粉末涂料配制剂的总量计。
[0146] 粉末涂料的制备和施用是公知的。粉末涂料配制剂可以经由流化床方法或静电方 法喷涂或施用。
[0147] 涂料可以在一个涂层中施用以达到涂层厚度为约2-15密耳，优选约2-10密耳，最 优选约4-9密耳。粉末涂料配制剂通常直接施用于碳纤维增强的塑料部件上。或者，在碳 纤维增强的塑料部件和粉末涂层之间可以存在中间底涂层。
[0148] 本发明的涂层获得在290-360nm处的透射率为彡0· 1%，在400nm处的透射率为 彡0. 5 %，并且在420nm处的透射率为彡12 %。这些透射率是对于厚度为约3密耳、约4密 耳、约5密耳、约6密耳、约7密耳、约8密耳或约9密耳的一个经固化的涂层得到的。经固 化的涂层的透射率是方便地在与UV透明的熔凝硅石玻璃板粘附的情况下检测的。
[0149] 本发明涂料显示改进的耐久性和优异的外部耐候性能。
[0150] 本发明的主题也是粉末涂料配制剂，其含有：
[0151] a)粉末涂料树脂，
[0152] b)红移的羟基苯基苯并三唑紫外光吸收剂，
[0153] c)位阻胺光稳定剂，和任选地
[0154] d)选自其它紫外光吸收剂、酚型抗氧化剂和有机或无机颜料的化合物。
[0155] 所述粉末涂料配制剂不含溶剂，即不含有机溶剂或水。
[0156] 本发明的立体位阻胺光稳定剂（HALS)含有至少一个下式的结构部分：
[0157]
[0158] 其中G2、G3、64和G5独立地是具有1-8个碳原子的烷基，或GJPG2、或63和G4 一起是五亚甲基。
[0159] 位阻胺例如公开在美国专利Nos. 5, 004, 770, 5, 204, 473, 5, 096, 950, 5, 300, 544, 5 ，112, 890, 5, 124, 378, 5, 145, 893, 5, 216, 156, 5, 844, 026, 5, 980, 783, 6, 046, 304, 6, 117, 99 5, 6, 271，377, 6, 297, 299, 6, 392, 041，6, 376, 584 和 6, 472, 456 中。将这些专利的相关内容 引入本文供参考。
[0160] 上述引用的美国专利Nos. 6, 271，377, 6, 392, 041和6, 376, 584公开了位阻羟基烷 氧基胺稳定剂。
[0161] 合适的位阻胺光稳定剂包括例如：
[0162] (1)1-环己基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶，
[0163] (2)二（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，
[0164] (3)二（1-乙酰氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，
[0165] (4)二（1，2, 2, 6, 6_ 五甲基-4-基）癸二酸酯，
[0166] (5)二（1-环己基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，
[0167] (6)二（1-辛基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯；
[0168] (7)二（1-酰基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，
[0169] (8)二（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）正丁基-3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基丙 二酸酯，
[0170] (9) 2, 4-二[(1-环己基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）丁基氨基]-6-(2-羟 基乙基氨基-s-三嗪，
[0171] (10)二（1-环己基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）己二酸酯，
[0172] (11) 2, 4-二[(1-环己基氧基-2, 2, 6, 6-哌啶-4-基）丁基氨基]-6-氯-s-三 嗪，
[0173] (12) 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基）-4_羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶，
[0174] (13) 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基）-4_氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶，
[0175] (14) 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基）-4_十八烷酰基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶，
[0176] (15)二（1-(2-羟基-2-甲基丙氧基）-2, 2, 6, 6-