有机硅涂布组合物和被覆物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐候性优异的无底漆有机硅涂布组合物及该被覆物品。特别地，涉及 通过在聚碳酸酯等有机树脂基材的表面无底涂地涂覆、固化从而干涉条纹不明显、也无涂 膜异物的产生、具有透明性及耐擦伤性，同时长期密合性优异，而且具有耐候性和抗氧化性 的涂料组合物。此外，涉及该被覆物品、特别是也可耐受室外用途的物品。
【背景技术】
[0002] 本发明与同一申请人提出的在先申请发明（专利文献1 :特开2012-097257号公 报）关联，特别是实现了耐候性及抗氧化性的本质上的改善。
[0003] 聚碳酸酯等有机树脂基材作为透明的材料已在各种领域中使用。特别地，聚碳酸 酯由于与玻璃相比冲击性优异，并且与玻璃相比重量轻，因此作为玻璃的替代材料，以往以 来就受到关注。作为玻璃的替代材料使用的情况下，必须弥补聚碳酸酯具有的几个缺点，为 了该目的，实施硬涂层。在此，作为应弥补的几个缺点，可列举耐擦伤性及耐候性。
[0004] 作为对聚碳酸酯赋予耐擦伤性及耐候性的涂料，开发了有机硅系的硬涂层剂（例 如，专利文献2 :特开2010-111715号公报）。但是，有机硅系的硬涂层剂由于缺乏对于聚碳 酸酯的密合性，因此作为中间层必须使用所谓底漆。将底漆与硬涂层剂并用的情况下，涂装 次数最低也需要2次，在涂膜形成上繁杂。另外，涂装工序中，与其他的工业制品制造的情 形同样地，以一定的比例产生不合格品，最终制品的收率与不合格率的涂装次数的乘方成 比例。因此，涂装次数少为宜，特别希望为1次。
[0005] 专利文献1中，公开了聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合 物作为有机硅系硬涂层剂对于聚碳酸酯的密合性赋予剂优异。此外，为了调整折射率，公 开了使用含有巯基的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的方法。进而，对于以折射率调整、 耐擦伤性赋予的目的添加了金属氧化物微粒的涂料也进行了公开。根据该方法，能够在不 使用底漆的情况下对于聚碳酸酯直接形成涂膜，能够得到密合性-干涉条纹抑制-耐擦伤 性-透明性优异的被覆物品。
[0006] 专利文献1的发明在LCD(液晶显示体）、触摸面板、CRT(阴极射线管）、TOP(等 离子体显示器面板）、EL(电致发光）等中可在表面保护、防眩性、防反射等用途中有效地利 用。对于这些用途而言，主要设想了在室内和/或特定的壳体内的利用。
[0007] 聚碳酸酯并不限于在室内的用途，在建材、运输机这样的室外中的用途中也有大 量的需要。在室外中的用途中，由于长期暴露于风雨-直射日光-氧气氛中，因此必须赋予 耐候性、抗氧化性。在耐候性、抗氧化性的赋予的观点上，不优选使用含有巯基的烷氧基硅 烷及其部分水解缩合物。这是因为，巯基被氧化，官能团可变换为硫醚、砜、磺酸这样的形 式。固化涂膜中，如果发生官能团变换，则产生应力变形，成为开裂、剥离的原因，因此耐候 性的赋予变得困难。含有巯基的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物是为了用于折射率调节， 但金属氧化物微粒也已在同样的用途中使用。但是，本发明人研究的结果，如果将金属氧 化物微粒的比例增多到不必使用含硫化合物的程度，则作为组合物的平衡破坏、耐候密合 性恶化这样的问题变得明显。即，在赋予耐候性、抗氧化性的同时维持密合性-耐候密合 性-干涉条纹抑制-耐擦伤性-透明性，仅凭单纯地增减筛选以往的涂料组合物的成分的 参数是困难的。
[0008] 为了在赋予耐候性、抗氧化性的同时维持密合性-耐候密合性-干涉条纹抑 制-耐擦伤性-透明性，认为有必要使用适合这样的目的的特定的金属氧化物微粒。在特 定的金属氧化物微粒的候补中，存在多个因素（金属氧化物的种类-金属氧化物中的固溶 元素的数及其种类-粒径的范围-被覆层的有无及其种类-分散剂的种类），这些因素目前 为止尚不清楚。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :特开2012-097257号公报
[0012] 专利文献2:特开2010-111715号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供特别是能够在聚碳酸酯等有机 树脂基材的表面无底涂地涂覆，具有耐候性及抗氧化性，可成为密合性、耐候密合性、抑制 干涉条纹、耐擦伤性、透明性优异的固化被膜的有机硅涂布组合物、及将该组合物的固化膜 直接被覆于有机树脂基材而成的被覆物品。
[0015] 用于解决课题手段
[0016] 本发明人为了解决上述的课题深入研究，结果发现：由含有
[0017] (A)核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，是以固溶有锡和锰的正方晶系氧化 钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液， 采用动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50%累积分布粒径为30nm以下，该核壳 型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50%累积分布粒径为50nm以下，上述锡成分的固 溶量以与钛的摩尔比（Ti/Sn)计，为10~1，000,上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比 (Ti/Mn)计，为 10 ~1，000，
[0018] (B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，
[0019] (C)通过将从由下述通式（1):
[0020] (1)
[0021] (式中，R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1~12的未取代或取代的一价烃基， 取代基之间可相互键合。R3为碳数1~3的烷基。m及η各自独立地为0或1，并且m+n为 〇、1或2。）表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中选择的至少1种（共） 水解缩合而得到的水解缩合物，
[0022] (D)固化催化剂，
[0023] (E)溶剂，
[0024] (F)根据需要的胶体二氧化硅，
[0025] (B)氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的固形分量相对于组合物全体的固形分量为 1~30质量％的有机硅涂布组合物形成的固化涂膜，抗氧化性-抑制干涉条纹-耐擦伤 性-透明性优异，与聚碳酸酯等有机树脂基材无底涂地密合，在水湿热条件下也能够长期 维持密合性，而且具有该固化涂膜的有机树脂基材在受到了每lm2300MJ(兆焦耳）的紫外 光的照射后，也维持涂膜与有机树脂基材的耐候密合性，没有发生涂膜的开裂、白化、基材 的黄变，耐候性优异，完成本发明。
[0026] 因此，本发明提供下述的有机硅涂布组合物和被覆物品。
[0027] [1]有机硅涂布组合物，其特征在于，含有：
[0028] (A)核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，是以固溶有锡及锰的正方晶系氧化 钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液， 采用动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50%累积分布粒径为30nm以下，该核壳 型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50%累积分布粒径为50nm以下，上述锡成分的固 溶量以与钛的摩尔比（Ti/Sn)计，为10~1，000,上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比 (Ti/Mn)计，为 10 ~1，000，
[0029] (B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，
[0030] (C)通过将从由下述通式（1):
[0031] lO^SUOR3)^。 (1)
[0032] (式中，R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1~12的未取代或取代的一价烃基， 取代基之间可相互键合。R3为碳数1~3的烷基。m及η各自独立地为0或1，并且m+n为 0、1 或 2〇 )
[0033] 表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中选择的至少1种（共）水 解缩合而得到的水解缩合物，
[0034] (D)固化催化剂，
[0035](E)溶剂，
[0036] (F)根据需要的胶体二氧化硅，
[0037] (B)氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的固形分量，相对于组合物全体的固形分量， 为1~30质量％。
[0038] [2] [1]所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（A)成分的固形分量相对于组合 物全体的固形分量，为5~25质量％。
[0039] [3] [1]或[2]所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（A)成分含有从氨、碱金属 盐和由下述通式（2):
[0040] R4R5R6R7N0H (2)
[0041] (式中，R4、R5、R6及R7各自独立地为氢原子、或者碳数1~10的烷基、芳基或芳烷 基。）
[0042] 表示的化合物中选择的碱性分散剂。
[0043] [4] [1]~[3]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（B)成分为聚碳酸 酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物。
[0044] [5] [1]~[4]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（B)成分的采用以 聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱（GPC)分析得到的重均分子量为5, 000~50, 000。
[0045] [6] [1]~[5]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（B)成分的羟基值 以固形分量计，为10质量％以上。
[0046] [7] [1]~[6]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（C)成分的水解缩 合物是在与（A)成分的混合时通过与（A)成分中的水的反应而制造的。
[0047] [8] [1]~[7]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（C)成分的配合量 相对于组合物全体的固形分量，为10~90质量％。
[0048] [9] [1]~[8]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，（C)成分含有（C) 成分中1~50质量％的由下述平均组成式（3)
[0049] R8aSi(0R9)b(0H)c0(4abc)/2 ⑶
[0050] (式中，R8表示相同或不同的碳数1~18的有机基团，R9表示相同或不同的碳 数1~4的有机基团，a、b及c为满足0· 8刍a刍1. 5、0刍b刍0· 3、0· 001刍c刍0· 5、 0· 8〇1 刍a+b+c< 2 的数。）
[0051] 表示、40°C以下为固体、采用GPC分析测定的以聚苯乙烯标准换算的重均分子量 为2, 000以上的硅氧烷树脂（C-1)。
[0052] [10] [1]~[9]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，⑶成分由下述通式（4)
[0053] [RnR12R13R14M]+ ·X(4)
[0054](式中，1?11、1?12、1?13、1? 14各自独立地为可被卤素原子取代的碳数1~18的烷基，1?11、 R12、R13、R14中的各个的Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es的合计为-0. 5以下，Μ为铵 阳离子或鱗阳离子，X为卤素阴离子、氢氧根阴离子、或碳数1~4的羧酸根阴离子。）
[0055] 表不。
[0056] [11] [1]~[10]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，（D)成分的配合量相对 于（Α)成分和（C)成分的合计固形分量，为0. 0001~30质量％。
[0057] [12] [1]~[11]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，（Ε)成分为选自水、醇 类、酮类中的至少1种，其使用量为能够将有机硅涂布组合物的固形分浓度调整到10~50 质量％的量。
[0058] [13] [1]~[12]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，（F)成分胶体二氧化硅 的固形分量，相对于（Α)成分和（C)成分的合计固形分100质量份，为5~100质量份。
[0059] [14]在有机树脂基材的至少一面将[1]~[13]的任一项所述的有机硅涂布组合 物的固化膜直接被覆而成的被覆物品。
[0060][15] [14]所述的被覆物品，其中，有机树脂基材为聚碳酸酯。
[0061] [16] [14]或[15]所述的被覆物品，其中，每lm2300MJ的紫外光照射前后的黄色指 数之差不到10。
[0062] [17] [14]~[16]的任一项所述的被覆物品，其中，每lm2300MJ的紫外光照射前后 的雾度之差不到10。
[0063] 发明的效果
[0064] 根据本发明，能够提供通过在聚碳酸酯等有机树脂基材的表面无底涂地涂覆、固 化，从而可形成干涉条纹不明显、也不存在涂膜异物的产生、具有透明性及耐擦伤性、同时 长期密合性优异、而且具有耐候性和抗氧化性的被膜的有机硅涂布组合物。此外，通过使用 本发明的有机硅涂布组合物，能够提供特别是也能够耐受室外用途的被覆物品。
【附图说明】
[0065]图1为在钠灯照射下观察涂覆了实施例1中制造的有机硅涂布组合物的被覆物品 时的照片图像。
[0066]图2为在钠灯照射下观察涂覆了比较例2中制造的有机硅涂布组合物的被覆物品 时的照片图像。
【具体实施方式】
[0067] 以下对本发明的耐候性优异的无底漆有机硅涂布组合物及该被覆物品详细说明。
[0068] 有机硅涂布组合物
[0069] 本发明的有机硅涂布组合物，其特征在于，含有：
[0070] (A)核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，其为以固溶有锡和锰的正方晶系氧 化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散 液，采用动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50%累积分布粒径为30nm以下，该核 壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50%累积分布粒径为50nm以下，上述锡成分的 固溶量以与钛的摩尔比（Ti/Sn)计，为10~1，000,上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比 (Ti/Mn)计，为 10 ~1，000，
[0071] (B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，
[0072] (C)通过将选自由下述通式（1)表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩 合物中的至少1种（共）水解?缩合而得到的水解缩合物：
[0073] (1)
[0074] (式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1~12的未取代或取代的一价烃基， 取代基之间可相互键合。R3为碳数1~3的烷基。m和η各自独立地为0或1，并且m+n为 0、1 或 2〇 )，
[0075] (D)固化催化剂，
[0076] (E)溶剂，
[0077] (F)根据需要的胶体二氧化硅，
[0078] (B)氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的固形分量，相对于组合物全体的固形分量， 为1~30质量％。
[0079](A)成分
[0080] 作为（A)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液是使以固溶有锡和锰的 正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶 体在水性分散介质中分散而成的。
[0081] 在此，