一种红色稀土荧光材料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于发光材料领域，具体涉及一种红色稀土有机无机配合物荧光材料及其 制备方法。
【背景技术】：
[0002] 稀土离子多样的能级结构及跃迀方式，使得其在发光领域受到格外关注。生活中 的很多领域中，如三基色荧光灯、X射线感光纸、彩色显示屏、白色日光灯等都应用了稀土 发光材料。稀土光致发光材料是当今国际前沿研究的热点。当前的红光材料中，存在较强 的电荷转移特性和较强的31-31相互作用，在薄膜状态或浓度较高下容易产生浓度淬灭效 应，致使荧光量子效率降低甚至不发光，需要进一步改善和提高荧光强度。
[0003] Eu( III)配合物作为一类优良的光致红色发光材料，具有高效的荧光量子产率和 单色性好等特点。合成Eu(III)配合物的一个关键点是对配体的设计与优化，通过配体的改 变来影响配合物的发光效率、稳定性和结构，配体的改变对发光的性能有深远的影响。当不 同的配体引入发光中心离子的周围，会改变其周围的环境，并引起邻近电场的对称性变化， 直接影响配合物的荧光强度，这对改善稀土有机配合物的荧光效率和荧光稳定性有很大的 作用。不同的第一配体和第二配体对稀土三元配合物的荧光性能影响不同。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的是提供一种稀土红色荧光材料及其制备方法，该荧光材料在生物标 记、光致发光、防伪材料等领域具有重要的应用前景。
[0005] -种稀土荧光材料，结构式如下：
[0007] 其中：Μ为稀土金属离子，式中的甲氧基不能替换成其他基团，其特征在于，所述 稀土金属元素为Eu ;所述的ΡΑΜΑΜ树形分子的1. 0G结构为：
[0008]
[0009] 所述稀土荧光材料的制备步骤如下：
[0010] 1)将氯化铕溶于95%的无水乙醇溶液中形成稀土溶液。
[0011] 2)按铕离子、邻甲氧基苯甲酸与1. 0G PAMAM的摩尔比为1 :3 :0. 5的比例，称取定 量的邻甲氧基苯甲酸与1. 〇G PAMAM，分别溶于95%的无水乙醇溶液中，将两种配体溶液在 搅拌下逐滴混合得到配体混合液；
[0012] 3)在搅拌条件下，将氯化铕溶液逐滴滴加到配体混合液中，有沉淀析出，调节pH 值，得大量白色沉淀，继续搅拌，静置隔夜，离心洗涤，再常温下干燥得所述稀土荧光材料。
[0013] 本发明所制备的荧光材料发光强度为相同测试条件下无 PAMAM的二元配合物的 2. 5倍，为相同测试条件下邻菲罗林作第二配体的三元配合物的1. 3倍。
[0014] 采用铕为稀土发光离子，邻甲氧基苯甲酸为第一配体，1.0代（1.0G)的PAMAM为第 二配体。PAMAM起到能量传递的天线和调节能级匹配程度的作用，提高配合物的发光强度。
[0015] 本发明设计的配合物，以邻甲氧基苯甲酸为第一配体，聚酰胺-胺树形分子 (PAMAM)为第二配体，考虑了分子的共辄体系大小及能级匹配程度，也考虑了能量传递的天 线作用。所合成配合物的分子刚性大，能级匹配程度高，发光效率高；且减少了配位水，减 少水中0-H的高频振动带来的能量损耗，从而进一步增强配合物的荧光强度。在本发明中， PAMAM作第二配体制成的荧光材料发光强度高，材料性能好，具有良好的推广应用前景。
[0016] 本发明的优点：
[0017] (1)该稀土红色荧光材料的制备条件温和，室温反应，方法简单可控，制备周期较 短，容易分离纯化。
[0018] (2)选用的第二配体PAMAM为有机树形分子，具有良好的生物兼容性，绿色环保， 具有能量传递的天线作用，可以将能量有效传递给中心离子，制备的配合物材料荧光强度 尚。
【附图说明】
[0019] 附图1和图2为不同配合物的荧光发射强度对比图。图1所示，a线为PAMAM做第 二配体的三元配合物的荧光强度，b线为无 PAMAM的二元配合物的荧光强度，a为b的2. 5 倍。图2所示，a线为PAMAM做第二配体的三元配合物的荧光强度，b线为邻菲罗林做第二 配体的三元配合物的荧光强度，a为b的1. 3倍。图中L代表邻甲氧基苯甲酸，phen代表邻 菲罗林。
【具体实施方式】：
[0020] 实施实例1 :
[0021] (1)称取0· 2583g的氯化铕溶于10ml的95%无水乙醇溶液中。
[0022] (2)按化学计量比，称取0. 4565g的邻甲氧基苯甲酸，溶于15ml的95%无水乙醇 溶液中。
[0023] (3)按化学计量比，称取0.258(^的1.06?4嫩1，溶于1〇1111的95%无水乙醇溶液 中。
[0024] (4)在电磁搅拌下，将⑵所得溶液逐滴加入⑶所得溶液中，继续搅拌lOmin，得 配体混合溶液。
[0025] (5)配置10 %的乙醇钠溶液。
[0026] (6)电磁搅拌条件下，将（1)所得氯化铕乙醇溶液以1滴/s的速度逐滴滴加到（4) 所得配体混合液中，有沉淀析出。用10%的乙醇钠溶液调节pH值到7,此时从溶液析出大 量白色沉淀，继续搅拌反应5小时。
[0027] (7)静置隔夜，离心洗涤，在常温下干燥得白色固体粉末。
[0028] (8)发光强度用荧光光度计在700V电压，1. 0/1. Onm狭缝条件下监测。
[0029] 实施实例2 :
[0030] (1)称取0· 2583g的氯化铕溶于10ml的95%无水乙醇溶液中。
[0031] (2)按化学计量比，称取0. 4565g的邻甲氧基苯甲酸，溶于15ml的95%无水乙醇 溶液中。
[0032] (3)按化学计量比，称取0.19358的1.06?六嫩1，溶于1〇1111的95%无水乙醇溶液 中。
[0033] (4)在电磁搅拌下，将⑵所得溶液逐滴加入（3)所得溶液中，继续搅拌lOmin，得 配体混合溶液。
[0034] (5)配置10 %的乙醇钠溶液。
[0035] (6)电磁搅拌条件下，将（1)所得氯化铕乙醇溶液以1滴/s的速度逐滴滴加到（4) 所得配体混合液中，有沉淀析出。用10%的乙醇钠溶液调节pH值到7,此时从溶液析出大 量白色沉淀，继续搅拌反应5小时。
[0036] (7)静置隔夜，离心洗涤，在常温下干燥得白色固体粉末。
[0037] (8)发光强度用荧光光度计在700V电压，1. 0/1. Onm狭缝条件下监测。
[0038] 实施实例3 :
[0039] (1)称取0· 2583g的氯化铕溶于10ml的95%无水乙醇溶液中。
[0040] (2)按化学计量比，称取0. 4565g的邻甲氧基苯甲酸，溶于15ml的95%无水乙醇 溶液中。
[0041] (3)按化学计量比，称取0.387(^的1.06?4嫩1，溶于151111的95%无水乙醇溶液 中。
[0042] (4)在电磁搅拌下，将⑵所得溶液逐滴加入⑶所得溶液中，继续搅拌lOmin，得 配体混合溶液。
[0043] (5)配置10 %的乙醇钠溶液。
[0044] (6)电磁搅拌条件下，将（1)所得氯化铕乙醇溶液以1滴/s的速度逐滴滴加到（4) 所得配体混合液中，有沉淀析出。用10%的乙醇钠溶液调节pH值到7,此时从溶液析出大 量白色沉淀，继续搅拌反应5小时。
[0045] (7)静置隔夜，离心洗涤，在常温下干燥得白色固体粉末。
[0046] (8)发光强度用荧光光度计在700V电压，1. 0/1. Onm狭缝条件下监测。
【主权项】
1. 一种稀±巧光材料，结构式如下：其中：Μ为稀±金属离子，式中的甲氧基不能替换成其他基团，其特征在于，所述稀± 金属元素为化；所述的ΡΑΜΑΜ树形分子的1. 0G结构为：2. 根据权利要求1所述稀±巧光材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下： 1) 将氯化館溶于95%的无水乙醇溶液中形成稀±溶液。 2) 按館离子、邻甲氧基苯甲酸与1. 0GΡΑΜΑΜ的摩尔比为1 :3 :0. 5的比例，称取定量的 邻甲氧基苯甲酸与LOGΡΑΜΑΜ，分别溶于95%的无水乙醇溶液中，将两种配体溶液在揽拌 下逐滴混合得到配体混合液； 3) 在揽拌条件下，将氯化館溶液逐滴滴加到配体混合液中，有沉淀析出，调节抑值，得 大量白色沉淀，继续揽拌，静置隔夜，离屯、洗涂，再常溫下干燥得所述稀±巧光材料。3. 根据权利要求1所述稀±巧光材料的制备方法，其特征在于所制备的巧光材料发光 强度为相同测试条件下无PAMM的二元配合物的2. 5倍，为相同测试条件下邻菲罗林作第 二配体的Ξ元配合物的1. 3倍。
【专利摘要】本发明涉及一种红色稀土荧光材料的制备方法，属于发光材料领域。以稀土铕为发光中心离子，采用刚性程度大、共轭性能良好的邻甲氧基苯甲酸为第一配体，以能量传递效应好、具有三维立体结构的聚酰胺-胺树形分子为第二配体。第一配体与第二配体按3:0.5的摩尔比与三价的铕离子配合，在PH值为6.5～7.5的95％无水乙醇溶液中反应，经4～5小时的陈化，合成了固态红色发光材料。所制备材料的发光强度为相同测试条件下无PAMAM的二元配合物的2.5倍，为相同测试条件下邻菲罗林作第二配体的三元配合物的1.3倍。
【IPC分类】C07C231/12, C07F5/00, C07C237/10, C09K11/06, C07C51/347, C07C65/21
【公开号】CN105315989
【申请号】CN201510837621
【发明人】陈灵芝, 叶亚平, 王明文, 陶坤, 王一旭, 周厚博
【申请人】北京科技大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月26日