自润湿粘合剂组合物的制作方法
【专利说明】自润湿粘合剂组合物
【背景技术】
[0001] 压敏胶带在家庭和工作场所中几乎随处可见。压敏胶带的最简单构造包括粘合剂 和背衬，并且整体构造在使用温度下是发粘的并且仅使用适度压力来附着到多种基材以形 成粘结。以此方式，压敏胶带构成了完整的、独立成套的粘结体系。
[0002] 根据压敏胶带协会，已知粘合剂具有包括以下的特性：（1)不超过手指压力的附 着，⑵足以保持在附着物上的能力，以及（3)足以使其能够干净地从附着物移除的内聚强 度。已发现的可很好地用作粘合剂的材料包括被设计和配制成表现出所需粘弹性的聚合 物，从而导致期望的粘着力、剥离附着力和剪切保持力的平衡。
[0003] 这些要求通常使用被设计用来单独地测量粘着力、附着力（剥离强度）和内聚力 (剪切保持力）的测试来进行评估，如A. V. Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版 社（Hanser Gardner Publication, Cincinnati, 0H)于2002年出版的《附着力和粘合剂技 术：概论》(Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction)第 2 版中所指明的那 样。这些测量合在一起构成了通常用于表征粘合剂的特性的平衡。
【发明内容】
[0004] 本公开提供了新型粘合剂组合物，该组合物包含高度交联的并增塑的低Tg (甲基） 丙烯酸共聚物。
[0005] 本公开的粘合剂提供了期望的粘着力、剥离附着力和剪切保持力的平衡，并且还 符合Dahlquist标准；即，在应用温度（通常为室温）下粘合剂在1Hz频率下的模量小于 3X106达因/厘米。
[0006] 在已固化时，固化的粘合剂组合物表现出低剥离强度并且是自润湿的。所谓"自润 湿"是指固化的粘合剂制剂在极少外部压力或没有外部压力的情况下在它所施加的平滑表 面上表现出自发性润湿。自湿润粘合剂制剂的附加特性是，固化的粘合剂能够移除，其中在 它已施加的表面上只有极少剩余的残留或没有剩余的残留。固化的制剂的初始180〇剥离 强度为小于约5N/dm，并且在一些情况下小于约lN/dm。
[0007] 粘合剂组合物在已固化时不泛黄，表现出低收缩率、低双折射以及低潮湿敏感 性（耐浊点），从而使其适用于许多光学应用，包括但不限于将偏光器粘结到液晶显示器 (LCD)的模块以及将各种光学膜附接到例如移动手持（MHH)设备中的玻璃透镜。
[0008] 在一些实施例中，经过较长时间段后粘合剂保持附着并且仍能够从多种平滑基材 诸如玻璃、金属、木材、具有无光泽表面或光泽表面的纸材、或聚合物基材重复剥离，而不损 坏基材或在表面上留下任何粘合剂残留或污点。提供了粘合剂制品，该制品包括柔性背衬 诸如例如双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二酯。
[0009] 理想的是，根据基材，可移除的粘合剂必须提供对基材的可润湿性和快速的初始 附着性（足够的初始粘着性或快速的粘住）以快速地将粘合剂固定到期望的基材。另一 方面，粘合剂应该仅表现出低的并且随时间和即使在高温下任何速率的可接受的附着性积 聚，以在长期保压之后确保干净的可剥离性。此外粘合剂应通过足够的剥离强度来表征以 对基材赋予可靠的、尚性能附着性而在移除粘合剂时不损坏基材。粘合剂表现出足够的内 聚强度和拉伸强度以及粘合剂制品的尺寸稳定性以允许正确处理，并且尤其是允许在将它 剥离一次或若干次之后将制品重新施加至基材。还期望足够的内聚强度以便限制粘合剂在 表面上的冷流，而冷流是随时间推移导致剥离强度的不期望的积聚的过程。静态剪切强度 应足够高以允许轻型安装应用，但又不能太高以致导致永久性附着。在一些实施例中，粘合 剂此外应表现出高耐水性以便允许户外应用。此外，期望高耐有机溶剂性。
[0010] 在一些实施例中，对于可见光来讲粘合剂是透明的以允许物体在透明基材诸如玻 璃或透明聚合物上为基本上不可见的安装。本公开提供了光学透明的粘合剂制品，该制品 包括光学透明的基材和设置在基材的主表面上的固化的光学粘合剂组合物。本公开还提供 了一种光学透明的制品，该制品包括第一光学透明基材和第二光学透明基材、以及设置在 两种基材之间的固化的粘合剂。对于粘合剂厚度为500微米的样品来讲，本公开的制品可 具有大于约0. 03毫米的厚度，通常为小于1 X 10 6的双折射（绝对值），大于约85 % (在感 兴趣的光谱区内），优选地大于90%，更优选地大于95%的透光率，和小于约1. 5单位，优选 地小于约1. 0单位的CIELAB b*。
[0011] 示例性制剂还能够容易地被移除，使得根据消费者的期望或者其他情况的需要， 当用于例如屏幕保护时，覆膜能够被移除而不损坏屏幕或留下残留。示例性制剂在固化时 还表现出低剥离强度，从而导致能够容易移除的粘合剂。
【具体实施方式】
[0012] 本公开的粘合剂组合物部分地包含低Tg共聚物组分，该组分包括低T g单体和任选 的酸性官能单体。共聚物的！；为< 0°C，优选地< -20°C。
[0013] 在低Tg(甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的制备中可用的（甲基）丙烯酸酯单体为 非叔醇的单体（甲基）丙烯酸酯，该醇包含1至18个碳原子并优选地平均4至12个碳原 子。可使用此类单体的混合物。
[0014] 适合用作（甲基）丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇 的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙 基-1-丁醇、3, 5, 5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、 1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在 一些实施例中，优选的（甲基）丙烯酸酯单体是（甲基）丙烯酸与丁醇或异辛醇、或它们的 组合的酯，但是两种或更多种不同的（甲基）丙烯酸酯单体的组合是合适的。
[0015] 在一些实施例中，优选的（甲基）丙烯酸酯单体是（甲基）丙烯酸与衍生自再生 源的醇诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇的酯。
[0016] 在一些实施例中，上述（甲基）丙烯酸酯的一部分可被衍生自2-烷基烷醇 (Guerbet醇）的（甲基）丙稀酸酯取代，如U. S. 8137807 (Lewandowski等人）中所述，该专 利以引用方式并入本文。
[0017] 基于用于制备低1；共聚物的100份总单体含量计，低T g(甲基）丙烯酸酯单体以 95至100重量份的量存在。优选地，基于低1；共聚物的100份总单体含量计，（甲基）丙 烯酸酯单体以95至99重量份的量存在。
[0018] 该聚合物还可包含酸性官能单体，其中酸性官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一 部分可为酸的盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸性官能单体包括但不限于选自下列的那些： 烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合 物的示例包括选自下列的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马 来酸、油酸、（甲基）丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
[0019] 由于它们的可获得性，酸性官能共聚物的酸性官能单体通常选自烯键式不饱和羧 酸，g卩，（甲基）丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式 不饱和膦酸。基于1〇〇重量份低Tg共聚物的总单体计，酸性官能单体当存在时通常以0. 5 至5重量份的量使用。
[0020] 除了低Tg单体和任选的酸性官能单体之外，共聚物还可任选地包含其它单体，诸 如非酸性官能极性单体、乙烯基单体和乙烯基醚单体，前体条件是所得共聚物具有<〇°c的 Tg，保持与增塑剂的相容性并且具有必要的光学特性和粘合剂特性。相对于100重量份的 总单体计，此类附加单体可以最高5重量份的量使用。
[0021] 合适的极性单体的代表性示例包括但不限于（甲基）丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯 基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁 基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；（甲基）丙烯酸聚（烷氧基烷基） 酯，包括（甲基）丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸 酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自聚乙 二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
[0022] 对于各种单体的特定组合来讲，可用的互聚物Tg的预测因子可通过应用福克斯公 式（Fox Equation)来计算：1/Tg= XWi/Tgi。在该公式中，1；为混合物的玻璃化转变温度， Wi为混合物中组分i的重量分数，并且Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有玻璃化转 变温度都以开尔文（K)来计算。如本文所用，术语"低Tg单体"是指一种单体，该单体在均 聚时产生具有如使用福克斯公式计算的< 〇°C，优选地< -20°C，更优选地< -50°C的1的 (甲基）丙烯酸酯共聚物。另选地，玻璃化转变温度可以多种已知的方法，包括例如通过差 示扫描量热法（DSC)，来进行测量。
[0023] 为了提供足够的粘合剂组合物的内聚强度，将多官能（甲基）丙烯酸酯掺入到可 聚合单体的共混物中。当以本文所述的量使用时，多官能（甲基）丙烯酸酯提供具有低粘 着力、高剪切模量、低剥离的粘合剂，并且有利于自润湿特性。可用的多官能（甲基）丙烯 酸酯的示例包括但不限于二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯和四（甲基）丙烯酸 酯，诸如1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯二 (甲基）丙烯酸酯、聚氨酯二（甲基）丙烯酸酯和丙氧基化甘油三（甲基）丙烯酸酯、以及 它们的混合物。多官能（甲基）丙烯酸酯