热固性粘接组合物、热固性粘接片材、其制造方法及增强柔性印刷布线板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有丙締酸系共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂的热固性粘接组 合物。
【背景技术】
[0002] 将包含聚酷亚胺膜的柔性印刷布线板的端子部等用聚酷亚胺膜、玻璃环氧树脂 板、金属板衬里，来提高其强度。运种情况下，增强板与柔性印刷布线板的聚酷亚胺之间的 粘接通常是使被它们所夹持的热固性粘接剂层固化来粘接的。作为运种热固性粘接剂层， 在柔性印刷布线板领域中广泛使用主要包含液态环氧树脂、固体环氧树脂和它们的固化剂 的环氧树脂系粘接剂（专利文献1)。
[0003] 但是，运种环氧树脂系粘接剂由于环氧树脂和固化剂的配合比率多，存在在常溫 保存中缓慢地进行固化反应的问题，常溫保存特性方面存在问题。因此，为了提高常溫保存 特性，提出了抑制环氧树脂的配合量，相应地使用丙締酸系聚合物作为主要成分的丙締酸 系热固性粘接组合物（专利文献2、特别是实施例2)。
[0004] 专利文献1 :日本特开平04-370996号公报 专利文献2 :日本特开平2007-9058号公报。
【发明内容】
[0005] 然而，专利文献2的丙締酸系热固性粘接组合物的情况下，与专利文献1的W往的 环氧树脂系粘接剂相比，虽然常溫保存性提高，然而若在常溫下保存长达数月的时间，然后 用于柔性印刷基板与树脂片、金属增强板或玻璃环氧树脂板的接合中，则粘接性（剥离强 度）和回流焊接耐热性有可能降低，要求对其进行改善。
[0006] 本发明的目的在于，解决W上现有的技术问题，提供在柔性印刷基板等领域中用 于粘接的丙締酸系热固性粘接组合物，其是可W将聚酷亚胺膜等树脂基板与聚酷亚胺膜、 金属增强板或玻璃环氧树脂基板之间良好地粘接，经过长达数月的时间也可W表现出良好 的常溫保存特性的丙締酸系热固性粘接组合物。
[0007] 作为用于改善环氧树脂系粘接剂的常溫保存性的环氧树脂用固化剂，本发明人着 眼于由于不易溶解在有机溶剂中、在常溫下为固体因而不会与环氧树脂反应，通过加热与 环氧树脂烙融混合而引发反应的有机酸二酷阱，对在丙締酸系共聚物中配合环氧树脂、作 为环氧树脂用固化剂的有机酸二酷阱进行了研究。通常作为膜状粘接片材的制造方法，采 用将上述配合物溶解、分散在甲乙酬等有机溶剂中，进行涂布来制造的方法，然而存在虽然 有机酸二酷阱的固化剂粒子不易溶解在有机溶剂中，但是在有机溶剂中会缓慢溶解，所溶 解的固化剂也溶解在环氧树脂中，因此进行反应的问题。基于运种观点，发现通过将有机酸 二酷阱的平均粒径控制在特定的粒径范围，可W平衡性良好地实现常溫保存时抑制有机酸 二酷阱在有机溶剂中的溶解W及热固化反应的快速进行，进而作为丙締酸系共聚物，通过 采用特定范围量的不含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体、丙締腊单体与含环氧基的（甲基） 丙締酸醋单体的共聚物，可W达成上述目的，从而完成本申请发明。
[0008] 目P，本发明提供的热固性粘接组合物，其为含有丙締酸系共聚物（A)、环氧树脂 度）和环氧树脂用固化剂（C)的热固性粘接组合物，其中 该丙締酸系共聚物（A)是将不含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体（a)65~75质量％、 丙締腊单体化)20~35质量％和含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体（C)1~10质量％共 聚而成的， 该环氧树脂用固化剂为平均粒径0. 5~15μm的有机酸二酷阱粒子。应予说明，在本 说明书中，甲基）丙締酸某"运一用语指的是"甲基丙締酸某或丙締酸某"。
[0009] 此外，本发明提供热固性粘接片材，其是在基材膜上形成包含该热固性粘接组合 物的热固性粘接层而成的。
[0010] 进一步地，本发明提供制造方法，其为该热固性粘接片材的制造方法，其包括： 将上述本发明的热固性粘接组合物投入到有机溶剂中，使环氧树脂用固化剂（C)分散 在有机溶剂中，另一方面使丙締酸系共聚物（A)和环氧树脂度）溶解在有机溶剂中，由此制 备热固性粘接层形成用涂料的步骤，和 将热固性粘接层形成用涂料涂布到基材膜上，进行干燥，由此形成热固性粘接层的步 骤。
[0011] 本发明的热固性粘接组合物将聚酷亚胺膜等树脂基板与聚酷亚胺膜、玻璃环氧树 月旨、不诱钢等金属板之间良好地粘接（优选15N/cmW上），且经过长达数月的时间也表现出 良好的膜常溫保存特性。此外，即使在260°CW上的回流焊接处理后，也表现出不会由于吸 湿而产生膨胀的特性。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的热固性粘接组合物含有丙締酸系共聚物（A)、环氧树脂度）和环氧树脂 用固化剂（C)。
[0013] 在本发明中，丙締酸系共聚物（A)用于在膜成型时提供成膜性、使固化物具有晓 性、初性，其是将不含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体（a)、丙締腊单体化）和含环氧基的 (甲基）丙締酸醋单体（C)共聚而成的。
[0014] 作为不含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体（a),可W从适用于电子元件领域的W 往的丙締酸系热固性粘接剂中使用的不含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体中适当选择来使 用，例如可W举出丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、 丙締酸正己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸异辛醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸异壬醋、丙締酸 硬脂醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙 締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基丙締酸异辛醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸 异壬醋、甲基丙締酸正十二烷基醋、甲基丙締酸异十二烷基醋、甲基丙締酸硬脂醋等。其中， 优选使用丙締酸下醋、丙締酸乙醋。
[0015] 制备丙締酸系共聚物（A)时使用的全部单体中，不含环氧基的（甲基）丙締酸醋 单体（a)的用量，若过少则基本特性降低，若过多则存在耐热性降低的趋势，因此优选为 65~75质量％、更优选为65~70质量％。
[0016] 丙締腊单体化）用于提高耐热性。
[0017] 制备丙締酸系共聚物（A)时使用的全部单体中，丙締腊单体化）的用量，若过少则 耐热性降低，若过多则存在难W溶解在溶剂中的趋势，因此优选为20~35质量％，更优选 为25~30质量％。
[0018] 含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体（C)用于与环氧树脂用固化剂反应，在热固性 粘接组合物的固化物中形成Ξ维交联结构。若形成Ξ维交联结构，则固化物的耐湿性和耐 热性提高，例如即使在对包含通过热固性粘接组合物的固化物粘接固定于柔性印刷布线板 的增强树脂片材的增强柔性印刷布线板进行26(TCW上的针焊处理（例如回流焊接处理） 的情况下，也可W防止在其粘接固定部产生由于吸湿所导致的膨胀现象。作为运种含环氧 基的（甲基）丙締酸醋单体（C)，可W从适用于电子元件领域的W往的丙締酸系热固性粘接 剂中使用的单体中适当选择来使用，例如可W举出丙締酸缩水甘油醋（GA)、甲基丙締酸缩 水甘油醋（GMA)等。其中，从安全性、市场获得容易性方面考虑，优选使用甲基丙締酸缩水 甘油醋（GM)。
[0019] 制备丙締酸系共聚物（A)时使用的全部单体中，含环氧基的（甲基）丙締酸醋单 体（C)的用量，若过少则耐热性降低，若过多则存在剥离强度降低的趋势，因此优选为1~ 10质量％，更优选为3~7质量％。
[0020]W上说明的由不含环氧基的（甲基）丙締酸醋单体（a)、丙締腊单体化）和含环氧 基的（甲基）丙締酸醋单体（C)制备丙締酸系共聚物，可W适用公知的共聚方法来进行。
[0021] 对于本发明中使用的丙締酸系共聚物（A)，若其重均分子量过小则剥离强度和 耐热性降低，若过大则存在溶液粘度升高、涂布性变差的趋势，因此优选具有500000~ 700000、更优选550000~650000的重均分子量。
[0022] 构成本发明的热固性粘接组合物的环氧树脂度）用于形成Ξ维网状结构，使耐热 性、粘接性良好。
[0023]作为