一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂及制备方法和包含它的水泥浆的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种油田固井水泥降失水剂及制备方法和包含它的水泥浆，属于油田 化学及油气井固井领域。采用该方法制备的预螯合降失水剂用于石油、天然气井的一种固 井铝酸盐水泥基耐C02腐蚀水泥体系，可有效降低失水量。
【背景技术】
[0002] 油气井钻井完成后，需要下入套管并栗入水泥浆来封固套管与地层之间的环形空 间。正常条件下注水泥采用正循环的方法，即将水泥浆通过套管栗达井底、然后从环形空间 上返至设计的高度。由于地层条件复杂，井下环境恶劣，加之注水泥过程以及候凝过程中压 稳地层的要求，使得环空浆柱结构形成的静液压力稍大于地层压力，在此压差的作用下，水 泥浆中的自由水会从水泥浆中滤出，进入地层，通常将这种过程称为水泥浆的失水。如果水 泥浆的失水得不到很好地控制，随着水泥浆液相含量的降低，水泥浆的流动性变差，稠化时 间缩短，严重时导致水泥浆失去流动能力，变得不可栗送，造成严重的事故；大量的水泥浆 滤液进入油气层，会对油气层产生伤害，不利于油气层的保护；在固井的候凝阶段，如果水 泥浆失水量得不到控制，会引起严重的水泥浆失重，而引发环空气窜。为此，需要在水泥浆 中加入降失水剂来保证固井施工安全和改善固井质量。
[0003] 在油气井固井领域，耐C02腐蚀的油井水泥是当今热点。铝酸盐水泥具有优异的抗 腐蚀性能，国外学者Benge(BengeG·，2009.ImprovingwellboresealintegrityinC02 injectionwells.EnergyProcedia1:3523-3529.)在错酸盐水泥，通过加入多聚磷酸盐 开发出了耐〇)2腐蚀的铝酸盐固井水泥。但是由于多聚磷酸盐的加入使水泥浆滤液矿化度 急剧增高，而且多聚磷酸盐对水泥颗粒表面具有较强的吸附作用，使得传统的油井水泥降 失水剂在该体系中达不到控制失水量的效果。本研究团队在2013年也开发了一种固井用 铝酸盐基耐二氧化碳腐蚀水泥体系（授权专利号：ZL201310030129. 2, 2015年6月3日）， 由于体系中主要的成分为铝酸盐水泥，使得传统的油井水泥（硅酸盐水泥）降失水剂在该 体系中达不到控制失水量的效果。
[0004] 传统的油井水泥降失水剂主要作用机理主要包括两种，一是成膜机理，该种降失 水剂主要是聚乙烯醇类降失水剂，但是该类降失水剂不耐高温不耐盐；二是封堵机理，包括 物理封堵和吸附化学封堵，物理封堵主要是在水泥中加入微颗粒进行封堵，该种方法目前 已经基本不采用，吸附化学封堵主要是通过聚合物吸附在水泥颗粒表面，同时聚合物亲水 基团水化膨胀，封堵渗流孔隙。在铝酸盐水泥中加入多聚磷酸盐，多聚磷酸盐会对降失水剂 在水泥颗粒表面产生竞争吸附作用，同时高矿化度压缩聚合物亲水基团水化层厚度。在双 重不利作用下，传统降失水剂丧失作用。针对这一问题，Bilic(Bilicn)，TiemeyerC，Plank J. ? 2011.Studyonadmixturesforcalciumaluminatephosphatecementusefulto sealCCSwells.SPEInternationalSymposiumonOilfieldChemistry，Societyof PetroleumEngineers.)提出来（NNDMA-co-CaAMPS)型降失水剂在铝酸盐固井水泥中具有 很好的降失水效果。这主要是因为，由于AMPS中的磺酸基团螯合钙离子，使聚合物大分子 之间彼此交联，封堵渗流孔隙。（NNDMA-co-CaAMPS)型降失水剂最早在专利EP0192447A2 中被提出，后经JohannPlank(PlankJ，BrandiA，ZhaiY，etal.，2006.Adsorption behaviorandeffectivenessofpoly(N,N-dimethylacrylamide-c〇-Ca2-acrylamido -2-methylpropanesulfonate)ascementfluidlossadditiveinthepresenceof acetone-formaldehyde-sulfitedispersant.JApplPolymSci102:4341-7.)完善合成 工艺。（NNDMA-co-CaAMPS)型降失水剂开发的关键技术是如何引进钙离子。JohannPlank 采用首先合成（NNDMA-co-AMPS)聚合物，然后将聚合物用氢氧化钙中和的方法，引进钙离 子。西南石油大学的李早元，郭小阳CN103881021A等人提出首先使AMPS与氢氧化钙反应， 然后将CaAMPS与NNDMA进行聚合制备（NNDMA-co-CaAMPS)型降失水剂。JohannPlank和 李早元都采用氢氧化钙对聚合物进行处理，但是氢氧化钙在水中微溶，处理过程中需要大 量的氢氧化钙溶液，并且CN103881021A中提出的处理方式，在聚合过程中引入了钙离子， 由于采用的引发剂是过硫酸根和亚硫酸氢组成的氧化还原体系，引发过程中有硫酸根的生 成，而硫酸钙微溶，这会对聚合过程不利。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对专利"一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳腐蚀水泥体 系"，专利号为"ZL201310030129. 2"中的水泥体系一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂及制 备方法和包含它的水泥浆。利用本发明的方法合成的降失水剂可以有效的控制水泥浆API 失水量在50mL/30min以内。
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] -种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂，其包括以下重量份的原料：2_丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸（AMPS) 40份~45份，N，Ν' -二甲基丙烯酰胺（DMAA) 10份~15份，丙烯 酸（ΑΑ) 1份~3份，螯合剂20份~25份，引发剂0. 1~5份，余量为水；所述螯合剂为氯化 钡、氢氧化钡和氯化钙中的一种或几种；所述引发剂包括过硫酸铵和/或亚硫酸氢钠。
[0008] 本发明还包括以下附加技术特征：
[0009] 优选的，所述螯合剂为氯化钡、氢氧化钡和氯化钙中的一种。
[0010] 优选的，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、Ν，Ν' -二甲基丙烯酰胺 (DMAA)和丙烯酸（ΑΑ)的重量总和占水重量的25%~35%。
[0011] 反应单体即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、Ν，Ν'-二甲基丙烯酰胺（DMAA) 和丙烯酸（ΑΑ)的总浓度影响聚合反应速率和产物降失水性能。单体总浓度过大，易发生暴 聚或产物粘度过大；反之，单体总浓度过小则易造成反应速率过低，产品有效浓度降低。因 此本发明优选的单体重量总和占水重量的25%~35%。
[0012] 优选的，所述引发剂的重量占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、Ν，Ν'-二甲 基丙烯酰胺（DMAA)和丙烯酸（ΑΑ)的重量总和的0.2%~1%。
[0013] 优选的，所述引发剂为质量比为4:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
[0014] 优选的，所述预螯合铝酸盐基水泥降失水剂包括以下重量份的原料：2_丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸（AMPS) 40份，Ν，Ν'-二甲基丙烯酰胺（DMAA) 12份，丙烯酸（AA) 1.8份，螯 合剂22份，引发剂1. 5份，水216份；所述螯合剂为氯化钡；所述引发剂为质量浓度为10 % 的水溶液。
[0015] 优选的，所述预螯合铝酸盐基水泥降失水剂包括以下重量份的原料：2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸（AMPS)45份，N，N' -二甲基丙烯酰胺（DMAA)13份，丙烯酸（AA)2份，螯 合剂22份，引发剂2份，水230份；所述螯合剂为氯化钡；所述引发剂为质量浓度为10%的 水溶液。
[0016] 本发明的一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、Ν，Ν' -二甲基丙烯酰胺（DMAA)和丙烯 酸（AΑ)加水溶解成溶液，置于50°C~70°C的恒温水浴，待溶液温度上升后于无氧条件下 加入引发剂，持续反应2~4小时，待溶液变为粘稠状后加入螯合剂，继续搅拌2~3小时 制成共聚物溶液，经干燥、粉碎制成粉剂，得到适用于铝酸盐水泥基耐〇) 2腐蚀水泥体系的 油井水泥降失水剂。
[0018] 优选的，包括以下步骤：
[0019] 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、Ν，Ν' -二甲基丙烯酰胺（DMAA)和丙烯 酸（AΑ)溶解在去离子水中，将溶液加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入70°C的恒温水浴 中，向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50°C后，加入过硫酸 铵和亚硫酸氢钠混合水溶液用以引发反应，使反应持续2~4小时，待溶液变为粘稠状后往 三口烧瓶加入螯合剂，继续搅拌2~3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎制成粉剂，得到适 用于铝酸盐水泥基耐〇) 2腐蚀水泥体系的油井水泥降失水剂。
[0020] 本发明的一种水泥浆，包含上述的一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂。
[0021] 有益效果：本发明提出的（NNDMA-C〇-Z2+AMPS) (z2+表示碱土金属离子）类聚合物 制备工艺，首先在JohannPlank合成（NNDMA-CO-AMPS)的基础上引入丙稀酸单体（AA)，开 发出NNDMA/AMPS/AA，三元聚合物，然后引入螯合离子，在引入螯合离子时，摒弃氢氧化钙， 采用氯化钙或氯化钡或氢氧化钡。引入AA是增强聚合物水化能力，而磺酸基团对钡离子具 有更强的螯合能力。经过试验证明本发明开发出的预螯合降失水剂很好的解决了铝酸盐水 泥体系的失水量控制问题，具有较好的控制本发明所针对的专利"一种固井用铝酸盐水泥 基耐二氧化碳腐蚀水泥体系"，专利号为"ZL201310030129. 2"中的水泥体系的失水性能。
【具体实施方式】[0022] 实施例1
[0023] 称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)40份，N，Ν'-二甲基丙烯酰胺（DMAA) 12 份，丙烯酸（AA) 1. 8份。溶于216份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放 入70 °C的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液 的温度达到50°C以后，加入1. 5份过硫酸铵和亚硫酸氢钠（质量比为4:1)的质量浓度为 10%的混合溶液引发反应，反应持续3个小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入22份 螯合剂氯化钡（BaCl2)，继续搅拌3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到与