一种白光发射的非掺杂稀土配位聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及单一组分的白光发射荧光材料。
【背景技术】
[0002] 白光发光二极管在20世纪90年代末出现，是一种新型固体冷光源，与传统照明相 比，它具有高亮度、低能耗、响应快、无辐射、无污染以及抗震等优点，被称为继白炽灯、荧光 灯和高压气体放电灯之后的第四代光源。使用白光LED照明可以节约大量能源，少建电厂， 防止温室效应，而且不含有汞等对环境有害的重金属。所以，各个国家纷纷将白光LED产业 列为国家重大发展项目进行支持。
[0003]如今，白光发光二极管在固态照明中有着广泛的应用。获取白光LED的途径主要 有：光转换型、多色组合型、多量子阱型和量子点型等。由于技术、工艺、生产成本等因素的 影响，光转换型LED是现今白光照明发展主流。光转换型是指将光转换材料（荧光粉）涂 在LED管芯上，利用LED管芯激发荧光粉发光。1997年，日本日亚化学公司用蓝光GaN管芯 栗浦Y3Al5012:Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光粉，研发出了白光LED。然而，这种方式制备白光LED 的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化而变化，存在色温高、显色指数低等问题。 为解决上述问题，采用紫外、近紫外（350~410nm)InGaN管芯激发荧光粉实现白光LED成 为该领域研究热点之一。由于人眼对350~410nm波段不敏感，这类白光LED的颜色只由 荧光粉决定，颜色稳定、显色指数高。目前，与紫外、近紫外芯片相匹配的白光荧光粉缺乏， 且发光性能不理想，白光LED普遍采用混合红、绿、蓝三种基色荧光粉体的方式制得。由于 混合荧光粉体之间存在配比调控问题和物理化学相互作用（例如粒子相互吸附、团聚、颜 色再吸收、化学性干扰等），使色彩还原性受到较大影响，而且制作工艺繁杂、成本昂贵、产 品品质不稳定，所以，这种多荧光粉体制程不利于标准均一化生产作业进行。如果使用在紫 外、近紫外光激发下直接高效发白光的全色单一荧光粉，将大幅简化制程，得到高效、低成 本、品质稳定的白光LED，这是产业界追求的目标。高效全色单一白光荧光粉是未来封装白 光LED的主流方式，其产业化应用研究与基础研究都具有重大意义。
[0004] 我国稀土资源丰富，稀土分离提纯技术也处于国际先进水平，大力发展稀土发光 材料，推动固体白光照明发展，具有十分重要的经济与战略意义。为实现单一组分白光发 射，人们已陆续合成出大量稀土掺杂的无机荧光粉和配位聚合物，却很少报道具有强烈白 光发射的非掺杂荧光材料。实现非掺杂稀土配位聚合物的白光发射，其难点在于：（1)需要 通过互补色或三基色原理调控有机组分和稀土离子的荧光发射，使各组分荧光强度比例处 于合理范围，而对于非掺杂稀土配位聚合物，一般是不可控的；（2)在非掺杂稀土配位聚合 物中出现有机配体和稀土离子的荧光发射，往往意味着低效的配体与稀土离子之间的能量 转移，所以，即使有白光发射，却难以实现高荧光量子效率。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本申请提供一种非掺杂的稀土配位聚合物，我们设计了一种 蓝绿色发光的多齿有机配体2'，4' -二磺酸苯基咪唑[4,5-f] [1，10]啉菲罗琳（H2DSNP， 图1)，以此构建稀土配位聚合物。通过引入辅助配体草酸（OA)，得到了目标化合物，其特 征在于，化学式为[Eu(H20) (0A)a5(DSNP)] · 2H20,晶体属于三斜晶系，空间群为PI，单胞 参数为fl= 9.912(8)A，6= 10.882(9) A,e=11.977(9>A，" = 97.866(8)，β= 91. 933 (3)，γ= 115. 337 (14)，Ζ= 2,晶胞体积为F=丨15().4( 1.6) Α·\
[0006] 所述配位聚合物的晶体结构如图2所示。结构分析表明该化合物是一个致密的三 维聚合体。铕离子呈现八配位环境（图2Α)，两个氮原子来自啉菲罗琳，三个氧原子来配体 DSNP的两个磺酸基，两个氧原子来自半个草酸根，剩余的配位点被一个配位水占据。如图 2Β所示，每个DSNP配体利用啉菲罗琳中的氮原子和两个磺酸基中的氧原子连接四个铕离 子，形成了一个二维聚合平面。在Eu-DSNP二维平面之间，通过草酸根中的氧原子连接铕离 子，形成了三维聚合结构（图2C)。游离的水分子，通过氢键镶嵌于三维聚合结构之中。如 果把配体DSNP看成一个四连接的节点，那么这个三维聚合结构具有（4, 5)连接的TCS拓扑 结构（图2D)，其Sch丨iifli符号是{44. 62} {44. 66}。理论衍射图和实验粉末衍射图的对比表 明，水热反应可以得到均相的微晶（图3)。由于目标化合物的三维致密结构，使之拥有较高 的热稳定性。微晶经过200度加热处理半小时后，会失去晶格中的游离水以及配位水。粉 末衍射实验表明，灼烧后的样品依然保留其三维框架。游离水和配位水的失去，对荧光性能 的改善也有所帮助。
[0007] 固定入射和发射光栅宽度，在波长为380nm的近紫外光激发下，分别对微晶 [Eu(H20)(0A)q.5(DSNP)] ·2Η20和其灼烧后样品进行了发射光谱的测试（图4)。微晶 [Eu(H20)(0A)q.5(DSNP)] ·2Η20发出肉眼可见的白光，其荧光分为两个部分。在蓝绿光波段 出现了宽峰，归结于配体的荧光发射。在长波部分，出现了三价铕的特征窄带发射。两个波 段的荧光能有效覆盖整个可见光波段（400_750nm)，使微晶[Eu(H20) (0A)q.5(DSNP)] · 2Η20 发出耀眼的白光。利用积分球对固体微晶样品进行荧光量子效率测试，得到的内量子效率 为9.2%。但其发射光谱并不能满足固体照明的要求（即色坐标接近（0.33, 0.33)、色温落 于2500-6500Κ范围之间、显色指数大于80)。
[0008] 表1[Eu(Η20) (0Α) a5 (DSNP) ] · 2Η20 (1)和加热处理后样品⑵的白光发射性能
[0009]
[0010] 相对初始微晶样品，200度加热处理后样品的白光性能更接近于固体照明的要求 (表1)。如图4所示，加热处理后的样品呈现出更强的白光，测试得到的量子产率为16. 5%， 其原因在于晶格中的游离水和配位水的失去，减少了高能振动的存在，有利于增强固态荧 光。三价铕特征窄带尖峰的精细结构也发生了变化，证明了配位水的失去，从而改变三价铕 的配位环境。同时，窄带尖峰的半宽有小幅增大。分析加热后样品的发射光谱，发现其色坐 标为（0. 31，0. 35)，色温为6520Κ，显色指数为75,更接近于固态照明的要求。加热后样品的 白光性能得到了明显的改善。我们测试了样品的激发光谱（图5)，此白光发射荧光材料的 适用激发范围是280~420nm，完全能满足近紫外（350~410nm)InGaN管芯的有效激发。【