可控交联度的耐水长效防雾抗霜的涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，特别涉及可控交联度的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]对玻璃和透明塑料上的防雾抗霜涂层的研究具有重要的现实意义。含亲水功能基团羟基、羧基、酯基的聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯，在防雾抗霜领域有着广泛的应用，但由于它们也溶于水，所以不能单独作为防雾抗霜涂层使用。要达到长效的防雾并增加涂层的稳定性和耐水性，构造聚合物网络结构是一种很好的方法(PascalC.Applied Materials&Interfaces.2011, 3, 750-758)。
[0003]聚乙烯醇(PVA)是一种无毒无味的白色粉末，形成的涂膜无污染性。实验室研究中，经常利用PVA的亲水性和吸湿性制备防雾涂层，但是由于它本身具有水溶性而不能单独作为长效防雾涂层。PVA的分子结构中有大量的羟基，既是亲水基团，又是反应性基团，在应用中将PVA交联，无论是物理交联还是化学交联都能使PVA形成稳定的网络结构，增加涂层的稳定性和耐水性。
[0004]刘郁杨(LiuY Y.Journal of Funct1nal Polymers.2000, 13, 137-140)研究了聚乙烯醇缩甲醛/有机硅互穿网络防雾涂层的制备和性能，该涂层具有较高的透明性和硬度，较好的防雾性和耐水性，但是在对PVA的改性中大量使用了甲醛，易造成环境的污染，并且影响人体健康，而且需要对PVA先改性后再进行交联，制备过程需要多步，不适用于大规模的工业生产。
[0005]李人哲(LiR R.Paint&Coating Industry, 2006, 36 (4), 21-27)使用溶胶-凝胶法制备PVA/Si02杂化材料，研究其制备工艺和作为玻璃板防雾涂层的应用，文章中突出强调了加入正硅酸乙酯(TE0S)的涂层会在固化的过程中生成Si02，Si02能增加涂层的耐水性，而有机硅偶联剂的加入，形成的体型网络结构能增加杂化材料的稳定性。但是此研究没有考察起主要防雾作用的PVA的交联程度对涂层防雾性能的影响。
[0006]Rubner 和 Cohen (Hyomin L.ACS ΝΑΝΟ.2013.7.2172-2185)采用在 140°C高温在基底上原位交联PVA和聚丙烯酸的方法，在水中具有较高的稳定性。但是在基底上原位高温热处理不适用于塑料基底如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、聚碳酸酯(PC)、树脂镜片等不耐高温的材料。因此该方法的适用范围狭窄。
[0007]因此，有必要发展在较低温度下可控交联度的耐水长效防雾抗霜涂层的制备方法。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种可控交联度的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法。
[0009]本发明采用主链或侧链含有羟基的聚合物与有机硅烷试剂交联的方法制备耐水长效防雾抗霜且高透光率的涂层。主链或侧链含有羟基的聚合物的羟基键合率(交联程度的量化指标)，是影响由主链或侧链含有羟基的聚合物所获得的涂层的防雾性能和耐水性的重要因素，本发明重点考察了主链或侧链含有羟基的聚合物的羟基键合率对由主链或侧链含有羟基的聚合物所获得的涂层的防雾性能和耐水性的影响，并通过优化主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与作为交联剂的有机硅烷试剂的物质的量的比，得到了防雾抗霜性能长效和耐水性较好的涂层样品。本发明的方法所获得的涂层的防雾抗霜性能:如呼气防雾，在50°C饱和水蒸汽上防雾，在-6°C的冰箱中放置24小时或者更长时间防雾，在_20°C的冰箱中放置24小时抗霜；耐水性测试中，如将样品浸泡在50°C的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾抗霜性能；涂层具有较高的透光率，透光的固体基底在涂覆有本发明的方法所获得的涂层后的透光率相对于空白透光的基底的透光率略有升降，大约变化0.01%?4% ;硬度测试:如用一定硬度的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能，这种自修复性能主要来自聚合物的流动性和界面处氢键断裂后的重新形成(Zhang ΗJ.ACS Macro Letters.2012，1，1233-1236);耐清洗性能:清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能；耐擦洗测试:擦洗50次后，涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能；胶条测试:胶条测试100次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能。本发明的方法适用广泛，例如无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料。
[0010]本发明的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的制备方法包括以下步骤:
[0011]1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末与水混合(可在水浴加热及搅拌的条件下进行配制，如加热的温度为80°c?100°C，优选为85°C?100°C )，配制成质量浓度为1%?40% (优选质量浓度为5%?30% )的聚合物水溶液；
[0012]2)将有机硅烷试剂和乙醇的混合液滴加到步骤1)得到的聚合物水溶液中，在温度为0°C?100°C (优选为30°C?90°C)的水浴温度下进行搅拌，加入无机酸，调节溶液的pH值为1?7，继续进行搅拌，待溶液透明后加入有机硅烷偶联剂，搅拌，室温下静置脱泡，将静置脱泡并聚合物交联后的液体抽滤以除去沉淀；
[0013]3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体涂覆在固体基底上，自然晾干或者在烘箱中烘干，得到具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层。
[0014]所述的聚合物交联，其聚合物的交联度(羟基键合率)为5%?60%，该交联度(羟基键合率)是由主链或者侧链含有羟基的聚合物在聚合物交联中参与交联反应的羟基的物质的量与聚合物交联反应前主链或者侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量的比决定。该交联度导致了所制备的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的交联度可控。
[0015]步骤2)中有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入，是按照步骤1)中的所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与有机硅烷试剂的物质的量的比为5:1?100:1，所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与有机硅烷偶联剂的物质的量比为5:1?1:0。
[0016]进一步步骤2)中有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入，优选是按照步骤1)中的所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与所述的有机硅烷试剂和有机硅烷偶联剂总的物质的量比为5:1?100:1。
[0017]所述的有机硅烷试剂和乙醇的混合液中有机硅烷试剂与乙醇的质量比为1:10到1:0。
[0018]所述的搅拌的时间是0.2?72小时，优选为0.3?7小时。
[0019]所述的静置脱泡的时间是0.2?72小时，优选为0.3?7小时。
[0020]所述的涂覆是采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法。
[0021]所述的在烘箱中烘干，烘干温度的范围为20°C到150°C。
[0022]所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或几种。
[0023]所述的有机硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正石圭酸乙酯、正娃酸丙酯、正娃酸异丙酯中的一种或几种。
[0024]所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种。
[0025]所述的有机娃烧偶联剂选自Y—氨丙基二甲氧基5圭烧、氨丙基二乙氧基5圭烧、3_缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Ν-(β-氨乙基)_ Υ _氨丙基二乙氧基娃烧中的一种或几种。
[0026]所述的固体基底选自无机玻璃(如Κ7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料等中的一种。
[0027]本发明的有益效果如下:
[0028]本发明的制备方法所获得的涂层具有优异的防雾抗霜性能和耐水性。本发明的制备方法简单、安全易行、应用面广、适用于无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料等。本发明采用一锅法制备可控交联度的聚合物液体，为聚合物交联领域中制备耐水长效防雾抗霜且高透光率涂层提供了一种新的方法。
【附图说明】
[0029]图1.本发明实施例1的PVA交联样品的红外光谱图与PVA未交联样品的红外光谱图。
[0030]图2.本发明实施例1的涂覆有交联涂层的无机玻璃、PC、PMMA、PET、树脂