阴离子表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阴离子表面活性剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 提高采收率技术，即国外通常指的强化巧OR)和改善（I0R)采收率技术，可概括 为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入 矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱Η大类，其中化学驱产量在 5. 18X104mVdW上，约占世界E0R总产量的14. 7%。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改 变注入流体的物理化学性质和流变学性质W及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率 的一种强化措施，在我国得W快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强， 陆相生油原油粘度较高，在E0R方法中更适合于化学驱。
[0003] 根据表面活性剂的化学组成及分子结构不同，可W将表面活性剂分为离子型与非 离子型两大类。目前Η次采油研究中所用表面活性剂的种类W阴离子型最多，其次是非离 子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、 US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂 驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的駿酸或礙酸盐型甜菜碱表面活性 剂，在总矿化62000~160000mg/l，巧镇离子1500~18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨 斯南部原油的界面张力达10~104mN/m。美芋石油公司的专利US4370243报道了义用 油溶性的醇、礙酸甜菜碱及季倭盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用， 也可起到流度控制剂的作用，其中季倭盐为亲油基碳链长为16~20的阳离子表面活性 剂，采用2wt%的十八烷基二居己基丙基礙酸盐甜菜碱与1.0%的正己醇作为驱油剂，注入 1.9PV后，原油即可100%驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加 入价格相对低廉的2. 0%四己基漠化倭作为牺牲剂W降低表面活性剂的吸附量。美国德 克萨斯大学申请的专利US8211837,报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应 得到支链化的长碳醇，与环氧丙焼、环氧己焼聚合后进行硫酸醋化反应，相对于昂贵的礙酸 盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚離硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在， 从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0. 3%的支链醇聚離硫酸 盐（C32-7P0-6E0硫酸盐）与0. 3%的内帰姪礙酸盐也。~2410巧盐水溶液在85°C与相同量 的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱 油剂在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN1817431、CN1066137等相继报道了双醜胺型阳离子型、含氣阳离子型及含化 巧基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油 田现场的使用。
[0004] 上述研究结果表明，两性离子和阴离子表面活性剂对于降低油水表面张力、增溶 等具有一定作用，使得该类表面活性剂在油田提高采收率方面具有较大的应用前景。因此， 针对油藏特点，发明了一种在地层温度下长时间结构稳定，并能与原油形成超低界面张力 的阴离子表面活性剂。本发明所述的正是送种在油藏条件下结构稳定的阴离子表面活性剂 及制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面 活性剂存在界面活性低、耐温抗盐性能差的问题，提供一种新的阴离子表面活性剂。W此阴 离子表面活性剂配制的水溶液在0. 005~0.6%范围能与原油形成102~104毫牛/米的 低界面张力，且在油藏温度条件下能较长时间保持结构稳定，从而使得该类表面活性剂具 有很好的提高采收率应用前景。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的阴离子表面活性剂 的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之Η是上述技术问题之一所述的阴离子表面活性剂 的另一种制备方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；阴离子表面活性剂，其 分子通式为：
[000引 Ri0 (CH2CH2O)ml(CH(CHs)CH20)η(CH2CH2O)mzRzY;式（1);
[0010]Ri为Cs~Cw的脂肪姪基（例如直链或支链的饱和及不饱和姪基）、或由C4~Cw 直链或支链的饱和及不饱和姪基取代的芳基，ml= 1~30、m2 = 1~50,η= 1~30,R2 为。~的亚烷基或居基取代亚烷基，Υ为C00M或S03N，M和Ν独立选自氨、碱金属或者由 式NRs化）化）化）所示基团中的至少一种；Rs、R4、Rs和Re为独立选自H、畑2)ρΟΗ或畑2) 。邸3中的一种，ρ= 2~4、q= 0~5中的任一整数。
[0011] 上述技术方案中，Rl优选为~C24的烷基或由Cs~烷基取代的苯基。
[0012] 上述技术方案中，R2优选为。~C3的亚烷基或居基取代亚丙基。
[0013] 上述技术方案中，优选P= 2,q= 0~1。
[0014] 上述技术方案中，优选ml= 2~10,m2 = 1~20,η= 2~15。
[0015] 本发明阴离子表面活性剂关键有效成分是（1)，本领域技术人员知道，为了便于 运输和胆存或现场使用等方面考虑，可W采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或 者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓 缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如W重量计关键有效成分含量为 0. 005~0.6wt%的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可W是去 离子水，还可W是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可W是自来水、油田地层水或油 田注入水。
[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下；上述技术问题之一所 述的阴离子表面活性剂的制备方法，包括W下步骤：
[0017]曰、在碱性催化剂存在下，Ri〇 (CH2CH2O)miH与所需量环氧丙焼反应得到Ri〇 (CH2CH2O) ml畑邸3〇12〇)占;反应温度优选为S5~160。更优选为120~16(TC;反应压力优选小于 0. 80MPa表压，更优选为0. 30~0. 60MPa表压；其中催化剂用量优选为Ri〇(CH2CH2〇)miH质 量的0. 3~6wt%。
[001引b、在碱性催化剂存在下，而0(0120120)。1((^0130120)占与所需量环氧己焼反应得 到Ri0(CH2CH20)mi(CHCH3CH20)"(CH2CH20)m2H;反应温度优选为 85 ~160。更优选为 120 ~ 16(TC;反应压力优选小于0. 80MPa表压，更优选为0. 30~0. 60MPa表压；其中催化剂用量 优选为Rl0 (邸2邸20)ml(C肥&邸20)nH质量的0. 3~6wt%。
[0019] C、在碱金属氨氧化物或碱金属醇盐存在下，步骤b得到的产物与XRzYi在溶剂中， 在反应温度50~12(TC，反应3~15小时生成具有如下结构的聚離駿酸或聚離礙酸碱金 属：
[0020] Ri〇(CH2CH2O)ml(CHCH3CH2O)η(CH2CH2O)mzRzYl;
[0021] 其中Yi为COOMi或SO3N1，Ml和Ni为碱金属，X为Cl、化或I。
[0022] 上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氨氧化物（例如氨氧化钢或氨氧化 钟）、碱金属醇盐（例如甲醇钢、甲醇钟、己醇钢、己醇钟）。
[0023] 上述技术方案中，步骤C中Ri〇 (邸2邸2〇)ml(CHCH3CH2O)。(邸2邸2〇)mzH:XRzYl:碱金属 氨氧化物的摩尔比优选为1: (1~6) : (1~6)。
[0024] 只要进行了步骤C的反应，本领域技术人员不需要付出创造性劳动就能够分离、 纯化得到所述阴离子表面活性剂的各种产品形式。
[0025] 例如，为了得到式（I)所示阴离子表面活性剂当Μ或N为Η时的纯化产品，可进一 步包括步骤d和步骤e:
[0026] t在步骤C得到的反应混合物中加入酸调节水相的抑=1~3,分离得到有机相；
[0027]e、浓缩得到的有机相得到所需的纯化产品。
[0028] 再例如，为了得到式（I)所示阴离子表面活性剂当Μ或N为碱金属或者由式 NR3(R4)化）0〇所示基团时的纯化产品，可在步骤d的基础上用与所需的碱金属或式 顺3巧4)巧5) 0〇所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。
[0029] 上述技术方案中所述所需的碱金属或式服3化）化）0〇所示基团相应的碱，例如 与碱金属相应的碱选自碱金属氨氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氨盐、碱金属氧化物或 碱金属醇盐等，与服3化）化）化）所述基团相应的碱选自氨、己醇胺、二己醇胺、Η己醇胺、 二己胺、季倭碱等。
[0030] XRzYi的例子有但不限于氯己酸的碱金属盐（例如氯己酸钢）、3-氯-2-居基丙礙 酸的碱金属盐、2-氯己焼礙酸碱金属盐等。
[0031] 上述技术方案中，步骤C所述的溶剂优选自C3~C4的丽和Q~Cg的芳姪中的至 少一种，例如由丙丽、了丽、自苯、甲苯或二甲苯、Η甲苯、己苯和二己苯组成的物质组中的 至少一种。
[0032]为了解决上述技术问题之Η，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一所述阴 离子表面活性剂的制备方法，包括W下步骤：
[003引（a)在碱性催化剂存在下，Ri0(CH2CH2O) miH与所需量环氧丙焼反应得到 町0(邸2邸20)。1(邸邸3邸20)占；反应温度优选为S5~160。更优选为120~16(TC;反应 压力优选小于0. 80MPa表压，更优选为0. 30~0. 60MPa表压；其中催化剂用量优选为 Ri0 (邸2邸20)miH质量的 0. 3 ~6wt%。
[0034] 化）在碱性催化剂存在下，1?1〇畑2邸2〇)。1畑α?3(：Η2〇)"Η与所需量环氧己焼反应得 到Ri〇(CH2CH2〇)mi(CHCH3