用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含其的用于电沉积涂料的阳离子 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含其的 用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物，更详细地，涉及一种没 有游离异氰酸酯的氨基甲酸乙酯固化剂及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂 组合物和电沉积涂料组合物，所述氨基甲酸乙酯固化剂将多元醇的芳香族二元醇、脂肪族 二元醇或它们的混合物用作对于异氰酸酯基的封端剂。
【背景技术】
[0002] 电沉积涂装是一种在直流电流的作用下，带电荷的高分子向相反电荷的电极移 动，在电极中因水的分解而引起的PH的变化引发高分子的析出而形成非导电性涂膜的技 术。由于这种电沉积法与非电泳方法相比，能够提供更高的附着效率、更加显著的耐腐蚀性 及低的环境污染率，因此，其重要性正在增加。
[0003] -般的用于电沉积树脂的固化剂是将一元醇及多元醇用作封端剂来使聚异氰酸 酯进行封端而制得的。此时，醇的羟基和聚异氰酸酯的异氰酸酯基（NCO)以1:1或1.01:1 的当量比进行反应。如此制得的被封端的固化剂与作为电沉积树脂的主粘合剂的主剂相 比，具有小分子的结构，因此，根据电沉积树脂组合物内固化剂的含量及封端剂的分子量的 不同，会对电沉积涂膜的外观、烘培温度及涂膜积聚性（￡马空言召）产生影响。
[0004] 就电沉积涂膜而言，在一般情况下，通过使电沉积涂膜在140°C~180°C下烘焙 20~40分钟来形成完整的涂膜，但是在烘焙工序中被固化剂封端的醇从聚异氰酸酯中分 离并蒸发出来，从而在烘焙期间会产生涂膜的损失。此外，为了降低烘焙温度而提高固化剂 含量时，会因涂膜积聚性的上升而导致内部涂装性降低。
[0005] 为了克服上述问题，韩国申请专利第10-2009-0027370号中记载了使具有羟基的 仲胺与单环氧化合物进行反应而制备包含羟基的叔胺的制备方法，以及以所述叔胺作为封 端剂来使用的内容。此外，还记载了使用被所述封端剂封端的固化剂而获得的用于阳离子 电沉积涂料固化剂。用于阳离子电沉积涂料的固化剂在烘焙工序中能够减少涂膜的损失， 并且通过胺的作用能够使内部涂装性得到提高，但是存在烘焙温度上升的缺点。
[0006] [现有技术文献]韩国申请专利第10-2009-0027370号
【发明内容】
[0007] 要解决的技术问题
[0008] 本发明的目的在于，提供一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂及包含其的 用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物，所述氨基甲酸乙酯固化 剂通过使用作为多元醇的芳香族二元醇、脂肪族二元醇或它们的混合物来对异氰酸酯进行 封端，并对反应物进行扩链，从而能够根据分子量的增大而使内部涂装性得到改善，还能够 减少烘焙工序中涂膜的损失。
[0009] 技术方案
[0010] 为了实现上述的目的，本发明提供一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的 制备方法，所述用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂制备方法包括：使芳香族二元醇和 脂肪族二元醇中的任一种或它们的混合物作为封端剂使用，并使所述封端剂与聚异氰酸酯 进行反应的步骤。
[0011] 本发明的另一方面，提供一种用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物，其包 含由本发明制得的氨基甲酸乙酯固化剂及通过使聚环氧树脂和胺进行反应而制得的胺改 性聚环氧树脂。
[0012] 本发明的又一方面，提供一种电沉积涂料组合物，其包含本发明的阳离子电沉积 树脂组合物、颜料膏及去离子水。
[0013] 以下，对本发明进行更详细的说明。
[0014] 用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物中包含的氨基甲酸乙酯固化剂的制 备方法包括：使包含芳香族二元醇和脂肪族二元醇中的任一种或它们的混合物而形成的封 端剂与聚异氰酸酯进行反应的步骤。
[0015] 所述封端剂为对于固化剂内异氰酸酯的封端剂，并且脂肪族、芳香族二元醇及一 元~多元醇都可以包含在封端剂中。本发明中使用的封端剂为包含选自芳香族二元醇、月旨 肪族二元醇及它们的混合物中的一种的封端剂。根据本发明的一实施例，利用氨基甲酸乙 酯固化剂使用的封端剂中的二元醇来对聚异氰酸酯进行扩链，从而可以期待根据分子量增 大而获得的内部涂装性得到提高的效果，并且因使用了在烘焙工序中即使分解也不会蒸发 的芳香族二元醇，以及分解时间产生差异的脂肪族二元醇，从而能够减少烘焙工序中产生 的涂膜的损失。
[0016] 作为异氰酸酯封端剂来使用的代表性例子，可以使用分子量在60~300之间，并 且具有羟基的反应性差异的脂肪族二元醇，还可以使用具有在电沉积涂膜合适的烘焙温度 140~180°C下不会蒸发的特性的芳香族二元醇。优选地，脂肪族二元醇可以使用选自乙二 醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2-丁二醇及1，2-己二醇中的一种，芳香族二 元醇可以使用选自双酚A、双酚F、乙氧基化双酚A及苯二醇中的一种，也可以将选自脂肪族 二元醇及芳香族二元醇中的两种以上组合使用。
[0017] 聚异氰酸酯可以使用脂肪族或芳香族异氰酸酯，优选地，可以使用选自脂肪族异 氰酸酯、芳香族异氰酸酯及它们的混合物中的一种，所述脂肪族异氰酸酯选自四亚甲基二 异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯及异氟尔酮二异氰酸 酯；所述芳香族异氰酸酯选自2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、对亚苯基异氰 酸酯、二苯甲烷_4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯及三苯甲烷_4,4'，4"-三 异氰酸酯。
[0018] 在本发明的一具体实施例中，芳香族二元醇和聚异氰酸酯可以在50~100°C的温 度下，使异氰酸酯：羟基的当量比为1:0. 85~1. 15来进行反应。在所述温度及当量比范 围内进行反应时，能够制备出具有均匀的分子量的组合物。
[0019] 另外，以所述封端剂总重量计，优选使用30重量％以下的所述芳香族二元醇。如 果使用量超过30重量％，则会因固化剂的粘度上升而不容易操作。
[0020] 在本发明的另一具体实施例中，脂肪族二元醇和聚异氰酸酯可以在50~100°C的 温度下，使异氰酸酯：羟基的当量比为1:2~1. 15来进行反应。在所述温度及当量比范围 内进行反应时，能够防止组合物的凝胶化。
[0021] 另外，以所述封端剂总重量计，优选使用70重量％以下的所述脂肪族二元醇。如 果使用量超过70重量％，则会使组合物暴露在被凝胶化的风险中。本发明的芳香族二元 醇、脂肪族二元醇或它们的混合物与聚异氰酸酯的反应，可以在通过红外线分析确认反应 物中完全没有剩余的未反应异氰酸酯的时间点结束反应。
[0022] 另外，本发明的氨基甲酸乙酯固化剂可以以完全被封端的形态使用，即，可以以没 有残留的游离异氰酸酯的形态使用，并且，在此情况下，通过与环氧主链的共混（blend)， 从而以双组分树脂系统存在。固化剂成分内可以包含普通锡催化剂等的固化催化剂。并 且，固化催化剂可以根据使用方法的不同而包含在树脂中，也可以包含在颜料膏（Pigment paste)中。这种固化催化剂作为电沉积中必须使用的物质，是组成电沉积涂料组合物的成 分之一。可以列举如二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡，并且，它们以整体树脂固体重量 计，优选含有约〇. 05~1重量％的锡成分。其中，整体树脂固体重量是指包含氨基甲酸乙 酯固化剂的阳离子电沉积树脂整体的固形物。
[0023] 另外，本发明的阳离子电沉积树脂组合物包含由本发明的方法制得的氨基甲酸乙 酯固化剂；以及通过使聚环氧树脂和胺进行反应而制得的胺改性聚环氧树脂。
[0024] 包含在本发明的阳离子电沉积树脂组合物中的主树脂为通过使聚环氧树脂和胺 进行反应而制得的胺改性聚环氧树脂。
[0025] 聚环氧树脂通常具有180~2000的环氧当量，优选具有两个以上的1，2-环氧基。 优选地，环氧树脂可以列举如多元酚的多缩水甘油醚或双酚-A等的芳香族多元醇的多缩 水甘油醚等。这种聚环氧树脂可以在碱的存在下，通过使表氯醇或二氯丙醇等的表卤代醇 与芳香族多元醇的醚化反应，或二表卤代醇与芳香族多元醇的醚化反应来制得。所述聚环 氧树脂的另一例子，可以列举如从酚醛清漆树脂或多酚树脂等中衍生的改性聚环氧树脂。 另外，通过芳香族二醇的多缩水甘油醚与能够和环氧基反应的多元醇产生的反应，可以使 多羟基类物质的多缩水甘油醚的分子量得到增加。此时，作为可以使用的多元醇，例如有乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇及双酚A等。
[0026] 根据本发明的具体实施例，在主树脂的制备中，使用对脂肪族多元醇及双酚A 型的多酚进行扩链得到的聚环氧化物，此时，双酚A型的多酚：多元醇的当量比优选为 1:0. 2 ~10,更优选为 1:0. 65 ~0· 85。
[0027] 在制备本发明的主树脂中使用的胺可以为伯胺或仲胺，还可以使用分别从伯胺或 仲胺与酮类的反应中衍生的酮亚胺（Ketimine)或二酮亚胺（Diketimine)。胺可以单独使 用，或者混合使用。优选地，可以使用选自单异丙醇胺、2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇、丁醇 胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二氨基甲苯乙二胺、N-甲基乙醇胺及它们的混合物中的 胺。
[0028] 此时，聚环氧树脂：胺的当量比为1