安全元件及其生产方法
【专利说明】安全元件及其生产方法
[0001] 本发明涉及基于液晶涂层或膜，随后将其用特定金属纳米型金属颗粒涂覆的复合 安全元件，其生产方法，特别是在玻璃、纸或塑料基底上生产，和可使用该安全元件得到的 安全产品。安全元件还可包含浮雕表面凸起微结构，尤其是光学可变图像(光学可变器件, 0VD)，例如全息图。本发明的另一方面是该安全文件在防止有价值产品的伪造和复制中的 用途。
[0002] 在加热时，大量化合物不是由具有指定短程和长程有序分子的结晶状态直接转化 成液体无序状态，而是经过其中分子为可移动的，但分子轴形成有序结构的液晶相。在这 种情况下，拉伸分子借助分子纵轴的平行排列而通常形成特征是长程有序取向的向列液晶 相。当该向列相包含手性化合物或手性分子结构时，可形成特征是螺旋超晶格结构的手性 向列或胆留相。给定体系中手性化合物或手性分子结构的比例越小或越大，螺旋超晶格结 构的间距越大或越小。为了能够足够程度地反射较长波长，例如可见光或NIR辐射区中的 电磁辐射，需要形成手性-向列相的最大层厚度，然而，这通常与螺旋超晶格结构的取向误 差的提尚有关。
[0003] 胆留相间距p定义为沿着螺旋轴360°扭转的距离。螺旋超晶格结构涉及折射率 的逐层变化，因此产生干涉效应。当普通白光正常地入射到具有与基底垂直的螺旋轴的胆 甾型材料的膜上时，有限波段的选择性反射以类似于布拉格反射的方式进行。反射带大约 以波长λ。为中心，其通过λ。=即而与相的螺旋间距长度p及其平均反射率 n有关。
[0004] 反射光以与液晶相的螺旋意义相同的偏振意义循环地偏振。以相反偏手性循环偏 振的光传播与未反射的那些波长一起通过试样。由于体系的各向异性，光经历双重折射。选 择性反射带的带宽由Δ λ = ρΔη给出。入射和观察角Θ的角度相关性由Aq= λ fos Θ 给出。胆留型膜因此显示出强角度相关颜色传播。
[0005] 由于它们显著的光学性能，液晶材料，尤其是向列、手性向列或胆甾型材料在光学 或电光应用中是尤其有意义的。然而，出现液晶相的温度范围通常在所需应用温度之外，或 者它仅延伸小的温度间隔。
[0006] 液晶相（中间相）的原理例如描述于G. W. Gray，P. A. Winsor，Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited，Chichester，1974 中。
[0007] 手性分子结构可本身以液晶分子存在，或者作为掺杂剂加入向列相中，这导致手 性向列相。首先在胆甾醇衍生物中研究了该现象（例如H. Baessler，Μ. M. Labes，J. Chem. Phys. 52,631 (1970))。通过改变手性掺杂剂的浓度，可改变间距和手性向列层选择性反射 的辐射的波长区。
[0008] 当意欲将液晶有序结构固定为固态时，存在各种可能。除在由液晶态冷却的过程 中玻璃状固化外，可聚合成聚合物网络，或者在液晶化合物包含可聚合基团的情况下，使液 晶化合物本身聚合。
[0009] 此外，液晶材料的最大折射和液晶材料的最大双折射通常是理想的。
[0010] 通过使可聚合液晶组合物低聚或聚合，可制备低聚物或聚合物，其特别还可以以 膜，即具有均匀厚度的自支持膜的形式得到。该膜可置于一定基底上使得合适的措施能够 容易除去和转移至用于永久性布置的另一基底。该膜可例如用于膜涂覆领域和层压方法 中。
[0011] 此外，性能适于特定最终用途的这类膜可用于多种领域中。
[0012] 还可借助可聚合液晶组合物，通过将该组合物施涂于基底上，随后使它聚合而涂 覆或印刷基底。
[0013] 关于用液晶材料印刷或涂覆基底的程序，加以必要的修订而参考文件WO 96/02597 A2。此外，借助该程序制备且部分或完全覆盖原始基底表面的聚合层也应认为是 基底，所以制备多次印刷和/或涂覆的基底也是可能的。
[0014] 本发明液晶组合物还可用作液晶着色剂或用于制备液晶着色剂。当组合物本身 已经是有色的，则可用作着色剂。该颜色可基于存在的手性向列相的干涉效应和/或还 存在的染料和/或颜料的吸收效应。另外，不管它是否有色，组合物也可用于制备着色剂。 关于液晶着色剂的制备及其在印刷或涂覆基底中的用途，加以必要的修订而参考文件WO 96/02597 A2〇
[0015] 液晶材料的另一用途是用于防止复制和伪造。对有价值制品如钞票、证书、奢侈品 和品牌制品的复制和伪造导致巨大的经济损害。为了终止或者至少使复制者和伪造者的生 存艰难，定期向有价值制品提供防伪标记。然而，对于多数标记，找到规避它们的方法仅仅 是时间问题。因此，不断地需要新的防伪标记。
[0016] 除非在特定上下文中获悉，术语"液晶"在本发明上下文中用于向列和胆甾相。
[0017] 现在惊讶地发现将液晶膜或涂层用包含纳米型金属颗粒的特定金属油墨/涂料 再涂覆产生使得出乎意料地保障制品以防伪造和假冒的色彩效果。
[0018] 本发明提供安全元件，所述安全元件可显示角度相关颜色变化（随着视角的颜色 变化；随角异色效应）以及反射和透射中的不同颜色，并且在用于印刷全息图时，产生可显 示出角度相关颜色变化（随角异色效应）、反射和透射中的不同颜色、极亮的OVD图像和极 强的彩虹效应、高纯度和/或对比度的（安全）产品。
[0019] 例如，所生产的安全元件在金属涂层的方向上观察时显示出反射的金色颜色和蓝 色透射色。从反面观察时，蓝色透射色未改变，但在反射中可以看到角度相关颜色变化，即 起始于面角中的绿色至掠角（gracing angle)中的蓝色。可变的颜色效果出现在所有基底 上。
[0020] 本发明一方面为安全元件，其包含：
[0021] a)基底，
[0022] b)在基底的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，所述涂层：
[0023] 如果基底为透明或半透明的，则施涂于基底的反面上，或者
[0024] 如果基底为透明、半透明、反光或不透明的，则施涂于表面上，和
[0025] c)在包含液晶化合物的涂层的至少一部分上或者如果包含液晶化合物的涂层置 于基底反面上的话则直接在基底上的另一涂层，
[0026] 所述另一涂层包含具有5nm至lOOOnm，优选5nm至600nm，特别是IOnm至500nm 的边长最长尺寸，和2nm至100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度的微片型过渡金属颗 粒。
[0027] 在本发明一个具体实施方案中，安全元件包含：
[0028] a)透明、半透明、反光或不透明基底，
[0029] b)在基底的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，和
[0030] c)在包含液晶化合物的涂层的至少一部分上的另一涂层，所述另一涂层包含具有 5nm至lOOOnm，优选5nm至600nm，特别是IOnm至500nm的边长最长尺寸和2nm至100nm， 优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度的微片型过渡金属颗粒。
[0031] 基底可以为透明、半透明、反光或不透明的。合适基底的实例为纸、塑料或玻璃或 其混合物。
[0032] 反光基底为例如金属化纸、玻璃或塑料。
[0033] 术语半透明在本发明上下文中意指透射的光基本上散射或扩散。
[0034] 优选，基底为透明或半透明的。
[0035] 作为塑料基底，考虑热塑性或交联聚合物。
[0036] 关于热塑性或交联聚合物，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚 乙烯（PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙 烯酯共聚物、聚丙烯（PP)、乙烯基聚合物[聚（氯乙烯）（PVC)、聚（乙烯醇缩丁醛）（PVB)、 聚（乙烯醇）（PVA)、聚（偏二氯乙烯）（PVdC)、聚（乙酸乙烯酯）（PVAc)、聚（乙烯基缩甲 醛）（PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯（PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物（AS)、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物（ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、MMA-苯乙 烯共聚物]、聚碳酸酯（PC)、纤维素[乙基纤维素（EC)、乙酸纤维素（CA)、丙基纤维素（CP)、 乙酸丁酸纤维素（CAB)、硝酸纤维素（CN)]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯（PCTFE)、聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物（FEP)、聚（偏二氟乙烯）（PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合 物（PU)、尼龙[类型6、类型66、类型610、类型11]、聚酯（烷基）[聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚环己烷对苯二甲酸酯（PCT)]、酚醛类苯酚树脂等。 另外，热固性树脂（交联树脂），例如甲阶酚醛树脂类苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚 氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等。
[0037] 优选热塑性聚合物，特别是透明或半透明热塑性聚合物。例如，透明或半透明基底 选自聚酯、聚氯乙稀（PVC)、聚乙稀、聚碳酸酯、聚丙稀或聚苯乙稀。
[0038] 纸基底可以为钞票，身份文件如护照、身份证、驾驶证，用于药物、衣服、软件、化妆 品、烟草或待装饰或倾向于伪造或假冒的任何其它产品的包装材料，例如标签、折叠纸盒、 纸袋。
[0039] 合适的液晶化合物为例如由BASF SE市购。该材料描述于EP 0 739 403、EP 0 847 432或US 7 670 505中。其它合适的材料公开于DE 199 17 067和US 6 732 961中。
[0040] 例如，包含液晶化合物的涂层根据EP 1 078 975中给出的程序制备。
[0041] 液晶层例如在聚酯基底上制备，并在光引发剂存在下通过UV辐射干燥和交联。液 晶化合物本身包含通常在分子的两端上的两个烯属不饱和基团。
[0042] 可光聚合液晶化合物用于通过使用光引发剂而将化合物固定在其位置上。
[0043] 通常光引发剂选自二苯甲酮、α -羟基酮类化合物、α -烷氧基酮类化合物、α -氨 基酮类化合物、单和双酰基氧化膦化合物、苯甲酰基甲酸酯化合物、肟酯化合物和鐵'盐化 合物（锍盐化合物和碘徽盐化合物）及其混合物。
[0044] 例如，光引发剂选自单和双酰基氧化膦化合物、α -氨基酮类化合物、肟酯化合物 或其混合物。这些光引发剂是广泛的商品，且例如由BASF SE得到。
[0045] 优选上述安全元件，其中基底、包含液晶化合物的涂层、包含金属颗粒的其它涂层 或者其中两项或三项还包含浮雕表面凸起微结构，尤其是光学可变图像(光学可变器件， 0VD) 〇
[0046] 例如，基底浮雕有表面凸起微结构，例如光栅或全息图。
[0047] 在另一实施方案中，表面凸起微结构浮雕在液晶涂层中。
[0048] 在另一实施方案中，表面凸起微结构浮雕在金属涂层中。
[0049] 作为选择，可浮雕两个表面凸起微结构，一个在基底中，且另一个在液晶涂层中或 者在金属涂层中。
[0050] 在另一可选方案中，表面凸起微结构浮雕在液晶涂层和金属涂层中。
[0051] 光学微结构图像包含一系列结构表面（表面凸起微结构）。这些表面可具有直或 弯曲剖面，具有恒定或随机间隔，并在尺寸方面甚至可从纳米至毫米变化。图案可以为环 形、线性的或者不具有均匀图案。浮雕图案可包含具有约0.01 ym至约100 μπι的尺寸。基 于微结构的光干涉图案具有约〇. I ym至约10 μπι，优选约0. 1 μπι至约1 μπι的尺寸。例如 菲涅耳透镜具有在一侧上的微结构表面和在另一侧上的平坦表面。微结构表面由当从光轴 起的距离提高时具有改变倾角的一系列凹槽组成。位于倾斜面之间的牵引面通常不影响菲 涅耳透镜的光学性能。
[0052] 光干涉图案可采取各种常见形式，包括衍射图如衍射光栅、折射图、全息图如二维 和三维全息图像、三直角锥反射器、Kinegram?装置（即当视角改变时具有改变刻纹的 全息图） 、Pixel gram? 装置（即具有以产生一个全息图像的空间取向排列的多个全息像 素的全息图）、零级衍射图、波纹图案或者基于微结构的其它光干涉图案，所述微结构具有 约0. 1 μπι至约10 μπι，优选约0. 1 μπι至约1 μπι的尺寸，和以上的各种组合，例如全息图/ 光栅图像或者其它类似干涉图案。
[0053] 这类结构包括但不限于：（1)电子束产生的全息图；（2)点矩阵全息图；（3)计算 机产生的全息图；(4)光学可变器件（OVD) ; (5)衍射光学可变器件（DOVID) ; (6)透镜，特别 是微透镜