组合物及使用其的液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（△ ε )表现正值的组合 物及使用其的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件从时钟、计算器开始，发展到用于各种测定设备、汽车用面板、文字 处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代 表性方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用TFT(薄膜晶体管）的垂直取向 型、IPS(平面转换）型等。要求这些液晶显示元件中使用的液晶组合物对水分、空气、热、 光等外界刺激稳定，此外，在以室温为中心尽可能宽的温度范围内表现液晶相，低粘性，并 且驱动电压低。进一步，为了对各显示元件而言将介电常数各向异性（A ε )或和折射率各 向异性（An)等设为最适值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
[0003] 在垂直取向（VA)型显示器中，使用Δ ε为负的液晶组合物，在TN型、STN型或 IPS(平面转换）型等水平取向型显示器中，使用△ ε为正的液晶组合物。此外，还报道了 使A ε为正的液晶组合物在未施加电压时垂直取向，通过施加横向电场来进行显示的驱 动方式，从而A ε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，在所有驱动方式中， 均要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，要求A ε为正且绝对值大、粘度（η) 小、高向列相-各向同性液体相转变温度（Tni)。此外，考虑到Δη与单元间隔（d)之积即 AnXd的设定，需要结合单元间隔将液晶组合物的Δη调节至适当的范围。除此之外，在将 液晶显示元件应用于电视机等的情况下，重视高速响应性，因此要求旋转粘性（γ?)小的 液晶组合物。
[0004] 作为追求高速响应性的液晶组合物的构成，公开了例如将作为△ ε为正的液晶 化合物的式（A-I)、（Α-2)所表示的化合物和作为△ ε为中性的液晶化合物的（B)组合使 用的液晶组合物（专利文献1至4)。
[0005] [化 1]
[0006]
[0007] 另一方面，由于液晶显示元件的用途扩大，其使用方法、制造方法也可以看到大的 变化。为了应对这些变化，要求将以往所知的基本物性值以外的特性最适化。即，使用液晶 组合物的液晶显示元件被使用至如下程度：VA型、IPS型等被广泛使用，其大小为50型以上 的超大型尺寸的显示元件实用化。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法 也从以往的真空注入法转变为滴注（ODF :0ne Drop Fill)法并成为注入方法的主流，然而， 将液晶组合物滴于基板时的滴痕导致显示品质降低的问题显著化。进一步，在利用ODF法 的液晶显示元件制造工序中，有必要根据液晶显示元件的尺寸滴下最适的液晶注入量。如 果注入量与最适值的偏差变大，则预先设计的液晶显示元件的折射率、驱动电场的平衡会 崩溃，发生斑点的产生、对比度不良等显示不良。尤其多用于最近流行的智能手机中的小型 液晶显示元件，由于最适的液晶注入量少，因此将与最适值的偏差控制在一定范围内其本 身是困难的。因此，为了保持较高的液晶显示元件的成品率，还需要以下性能：例如，对液晶 滴下时所引起的滴下装置内的急剧压力变化、冲击的影响小，能够长时间稳定地持续滴下 液晶。
[0008] 这样，对于以TFT元件等进行驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件所使用的液晶组 合物，要求如下开发：维持高速响应性能等作为液晶显示元件所要求的特性、性能，并且具 有以往就重视的高电阻率值或高电压保持率；考虑对光、热等外部刺激稳定这样的特性以 及液晶显示元件的制造方法。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2008-037918号
[0012] 专利文献2 :日本特开2008-038018号
[0013] 专利文献3 :日本特开2010-275390号
[0014] 专利文献4 :日本特开2011-052120号
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明所要解决的课题在于，提供一种组合物，其是△ ε为正的组合物，具有宽 温度范围的液晶相，粘性小，低温下的溶解性良好，电阻率、电压保持率高，对热、光稳定，进 一步，通过使用该组合物，从而高成品率地提供显示品质优异，不易发生烧屏、滴痕等显示 不良的IPS型、TN型等的液晶显示元件。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明人对各种液晶化合物和各种化学物质进行了研究，发现通过组合特定的液 晶化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019] 〔1〕连接一种组合物，其含有1种或2种以上通式⑴所表示的化合物、含有1种 或2种以上通式（M-I)所表示的化合物、含有1种或2种以上通式（M-4)所表示的化合物。
[0022] (式中，R'r1和Rm41各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或 不邻接的2个以上-CH 2-各自独立地可被-CH = CH-、-C ξ c-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取 代，
[0023] Xm11~Xm15和Xm41~父_各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，
[0024] Ym11和Ym41各自独立地表示氟原子或-0CF3。）
[0025] 〔2〕在〔1〕所述的组合物中，R11、Rm11和R m41表示丙基。
[0026] 〔3〕在〔1〕或〔2〕所述的组合物中，进一步含有1种或2种以上通式（L)所表示的 化合物。
[0029] (式中，1^和C2各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻 接的2个以上-CH 2-各自独立地可被-CH = CH-、-C = C-、-0-、-C0-、 -C00-或-OCO-取代，
[0030] OL 表示 0、1、2 或 3，
[0031] Bu、8^和Bu各自独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0032] (a) 1，4-亚环己基（存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可 被-〇-取代。）和
[0033] (b) 1，4_亚苯基（存在于该基团中的1个-CH =或不邻接的2个以上-CH =可 被-N =取代。）
[0034] 上述基团（a)、基团（b)各自独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
[0035] Lu和 L L2各自独立地表示单键、-(^2〇12-、-(〇12)4-、-0〇1 2-、-(：!120-、-(：00-、-0〇)-、-OCF2-、-CF 2O-、-CH = N-N = CH-、-CH = CH-、-CF = CF-或-C ξ C-，
[0036] 在OL为2或3而存在多个P2的情况下，它们可相同也可不同，在OL为2或3而 存在多个护 3的情况下，它们可相同也可不同。）
[0037] 〔4〕在〔1〕~〔3〕中任一项所述的组合物中，进一步含有1种或2种以上通式（M) 所表示的化合物。
[0038] [化 4]
[0040] (式中，Rmi表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以 上-CH2-各自独立地可被-CH = CH-、-C E C-、-〇-、-C〇-、-COO-或-〇C〇-取代，
[0041] PM 表示 0、1、2、3 或 4，
[0042] Cmi和Cm2各自独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0043] (d) 1，4-亚环己基（存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可 被-0-或-S-取代。）和
[0044] (e)l，4-亚苯基（存在于该基团中的1个-CH =或不邻接的2个以上-CH =可 被-N =取代。）
[0045] 上述基团（d)、基团（e)各自独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
[0046] Kmi和 K M2各自独立地表示单键、-CH 2CH2-、- (CH2) 4_、-0CH2-、-CH20-、-0CF2-、-CF 20-、 -COO-、-OCO-或-C = C-，
[0047] 在PM为2、3或4而存在多个KM1的情况下，它们可相同也可不同，在PM为2、3或 4而存在多个C m2的情况下，它们可相同也可不同，
[0048] Xmi和Xm3各自独立地表示氢原子、氯原子或氟原子，
[0049] Xm2表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧 基或2, 2, 2-三氟乙基。但通式（i)所表示的化合物、通式（M-I)所表示的化合物和通式 (M-4)所表示的化合物除外。）
[0050] 〔5〕使用了〔1〕所述的组合物的液晶显示元件。
[0051] 〔6〕使用了〔1〕所述的组合物的IPS元件或FFS元件。
[0052] 通式（i)所表示的化合物优选为式（M-6. 31)至式（M-6. 34)所表示的化合物。其 中，优选含有式（M-6. 31)和式（M-6. 32)所表示的化合物。
[0053] [化 5]
[0054]
[0055] 相对于本发明的组合物的总量，这些化合物的优选含量的下限值为I %、2%、4%、 5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为 30%、28%、25%、23%、20%、 18%、15%、13%、10%、8%、5%〇
[0056] 通式（M-I)所表示的化合物中，Rm11优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~ 5的烯基或碳原子数1~4的烷氧基，Xm11至X M15优选3个以上为氟原子，优选4个以上为 氟原子，Ym11优选为氟原子或OCF 3。
[0057] 可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠 性、双折射率等期望的性能而组合使用。关于所使用的化合物的种类，例如在本发明的一个 实施方式中为1种、2种、3种以上。
[0058] 相对于本发明的组合物的总量，式（M-I)所表示的化合物的优选含量的下限值 为 1%、2%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、22%、25%、30%。优选含量的上限值为 30%、28%、25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0059] 在将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度快的组合物的情况下，优 选使上述下限值略低、使上限值略低。进一步，在将本发明的组合物的Tni保持为较高，需 要温度稳定性良好的组合物的情况下，优选使上述下限值略低、使上限值略低。此外，为了 将驱动电压保持为较低而欲增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值略高、使上限值 略尚。
[0060] 进一步，通式（M-ι)所表示的化合物具体优选为式（M-1. 1)至式（M-1. 4)所表示 的化合物，优选式（M-1. 1)或式（M-1. 2)所表示的化合物，进一步优选式（M-1. 2)所表示的 化合物。此外还优选同时使用式（M-1. 1)或式（M-1. 2)所表示的化合物。
[0061] [化 6]
[0062]
[0063] 相对于本发明的组合物的总量，式（M-l. 1)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、5%、6%。优选含量的上限值为15%、13%、10%、8%、5%。
[0064] 相对于本发明的组合物的总量，式（M-1. 2)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、5%、6%。优选含量的上限值为30%、25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、 8%〇
[0065] 相对于本发明的组合物的总量，式（M-l. 1)和式（M-1. 2)所表示的化合物的合 计优选含量的下限值为1%、2%、5%、6%。优选含量的上限值为30%、25%、23%、20%、 18%、15%、13%、10%、8%〇
[0066] 通式（M-4)所表示的化合物中，Rm41优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~ 5的烯基或碳原子数1~4的烷氧基，X m41至X _优选3个以上为氟原子，优选4个以上为 氟原子，Ym41优选为氟原子或OCF 3。
[0067] 可组合的化合物没有特别限制，考虑低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折 射率等，优选组合1种、2种或3种以上。
[0068] 考虑低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等特性，通式（M-4)所表示 的化合物的含量在各实施方式中均具有上限值和下限值。
[0069] 相对于本发明的组合物的总量，式（M-4)所表示的化合物的优选含量的下限值 为 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为 30%、28%、 25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0070] 在本发明的组合物被用于单元间隔小的液晶显示元件的情况下，适合使通式 (M-4)所表示的化合物的含量略多。在用于驱动电压小的液晶显示元件的情况下，适合使通 式（M-4)所表示的化合物的含量略多。此外，在用于低温环境中使用的液晶显示元件的情 况下，适合使通式（M-4)所表示的化合物的含量略少。在作为用于响应速度快的液晶显示 元件的组合物的情况下，适合使通式（M-4)所表示的化合物的含量略少。
[0071] 进一步，本发明的组合物中使用的通式（M-4)所表示的化合物具体优选为式 (M-4. 1)至式（M-4. 4)所表示的化合物，其中，优选含有式（M-4. 2)至式（M-4. 4)所表示的 化合物，更优选含有式（M-4. 2)所表示的化合物。
[0072] [化 7]
[0073]
[0074] 发明效果
[0075] 本发明的具有正的介电常数各向异性的组合物能够得到非常低的粘性，低温下的 溶解性良好，电阻率、电压保持率因热、光受到的变化极小，因此制品的实用性高，使用该组 合物的IPS型、FFS型等的液晶显示元件能够实现高速响应。此外，由于能够在液晶显示元 件制造工序中稳定地发挥性能，因此能够抑制由工序引起的显不不良而尚成品率地制造， 因而是非常有用的。
【具体实施方式】
[0076] 本发明的组合物优选在室温（25°C )呈现出液晶相，进一步优选呈现出向列相。此 外，本发明的组合物含有介电性大体中性的化合物（△ ε的