一种复合相变储能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合相变储能材料及其制备方法，具体说，是涉及一种超支化有 机蒙脱土与石蜡形成的复合相变储能材料及其制备方法，属于相变储能技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，能源短缺和环境污染已经成为全球所面临的重要难题。因此，开发利用可 再生能源就具有重要的现实意义。目前，开发新能源提高能源利用率已成为工业发展的重 要课题。相变储能材料是一种在其物相变化过程中，可以从环境中吸收热（冷）量或向环 境放出热（冷）量，从而达到能量储存和释放目的的材料。利用相变储能材料的这一特性 可以制造出各种提高能源利用率的设施，并且还可以多次重复使用。因此，相变储能材料已 经成为开发新能源方面的研究热点。
[0003] 目前常见的相变储能材料按相变时的物态类型可以分为固-固型和固-液型，其 中使用最多的是固-液型相变储能材料。固-液型相变储能材料主要分为无机类和有机类 两大类。无机类相变储能材料在相变过程中有过冷和相分离现象，影响了其储能能力。有 机类相变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，无腐蚀等优点，但是这类储能材料 在相变过程中有液相产生，具有流动性，因此为了防止漏液通常以含有大量的孔隙结构的 层状硅酸盐、高分子材料、石墨等作为封装材料。我们把同时含有封装材料和相变材料的相 变储能材料称为复合相变储能材料。
[0004] 石蜡，由于其具有相变潜热量大、相变温度范围广、价格低等优点，作为相变材料， 在相变储能材料的研究使用中受到广泛的重视。但是，石蜡的热传导性能较差，储能值较 低，导致其储能效果较差，为了改进这一缺点，不少研究者将蒙脱土与石蜡进行复合，形成 了蒙脱土-石蜡复合相变储能材料。蒙脱土是典型的层状硅酸盐，具有分散性、膨胀性、吸 水性且价格低廉等优点，是相变材料理想的储存介质，可以在一定程度上提高石蜡的储能 值。但是，由于蒙脱土层间具有大量的无机离子，因此对石蜡呈疏性，层间距较小，与石蜡的 相容性差，从而导致石蜡在蒙脱土间的储存量较少，最终使得复合储能材料的储能密度较 小，储能效果较差。因此，有必要对无机蒙脱土进行改性，以提高其与石蜡的相容性，以得到 一种储能密度高、储能效果好的复合相变储能材料。
[0005] 目前，通常采用烷基季铵盐对蒙脱土进行改性，然后将改性后的有机蒙脱土与石 蜡复合成相变储能材料，但我们在研究中发现：采用这种方法改性后的蒙脱土，其层间距增 大有限，因此对提高其相容性也有限，以致得到的复合相变储能材料的储能密度和储能效 果仍然不是很理想。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种储能密度高、储能效果 好的复合相变储能材料及其制备方法，以满足相变储能材料的使用需求。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种复合相变储能材料，是由石蜡与超支化聚合物改性蒙脱土复合得到，所述超 支化聚合物改性蒙脱土是先由氨基酸对无机蒙脱土进行有机化改性得到氨基酸改性的有 机蒙脱土，然后使得到的氨基酸改性的有机蒙脱土与六8 2单体反应得到。
[0009] 作为优选方案，所述氨基酸为L-谷氨酸。
[0010] 作为优选方案，所述AB2型单体是由1，3-二氨基-2-丙醇与丙烯酸甲酯发生迈克 尔加成反应制得。
[0011] -种制备本发明所述的复合相变储能材料的方法，包括如下步骤：
[0012] a)向氨基酸的水溶液中加入过量的酸（例如：盐酸）使溶液中的氨基酸全部阳离 子化，然后加入无机蒙脱土，在80~KKTC反应2~4小时，得到氨基酸改性的有机蒙脱土；
[0013] b)将步骤a)得到的氨基酸改性的有机蒙脱土分散在卤代烃溶剂（例如：三氯甲 烷、四氯化碳）中，加入催化剂和AB2型单体，在室温下搅拌反应4~7小时，然后升温至 50~70°C，保温反应3~5小时，得到超支化聚合物改性蒙脱土；
[0014] c)将步骤b)得到的超支化聚合物改性蒙脱土分散在卤代烃溶剂（例如：三氯甲 烷、四氯化碳）中，加入石蜡，在50~80°C下保温搅拌反应2~4小时后，抽滤，干燥，即得 所述的复合相变储能材料。
[0015] 作为优选方案，所述氨基酸为L-谷氨酸。
[0016] 作为优选方案，所述AB2型单体是由1，3-二氨基-2-丙醇与丙烯酸甲酯发生迈克 尔加成反应制得。
[0017] 作为进一步优选方案，所述AB2型单体是由1，3-二氨基-2-丙醇与丙烯酸甲酯在 醇溶剂（例如：甲醇、乙醇）中，先在冰浴条件下搅拌反应3~5小时，然后在50~70°C下 搅拌反应2~4小时制得。
[0018] 作为进一步优选方案，所述1，3-二氨基-2-丙醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4。
[0019] 作为优选方案，所述氨基酸中所含阳离子的摩尔数与蒙脱土中可交换阳离子摩尔 数的比值为2:1。
[0020] 作为优选方案，所述催化剂与AB2型单体的摩尔比为（0. 01~0. 05) : 1。
[0021] 作为进一步优选方案，所述催化剂为对甲苯磺酸。
[0022] 作为优选方案，所述AB2型单体与氨基酸改性的有机蒙脱土的重量比为（2~ 4) :1〇
[0023] 作为优选方案，所述石蜡与超支化聚合物改性蒙脱土的重量比为I: (1~2)。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
[0025] 1、所述的超支化聚合物改性蒙脱土，既可以利用蒙脱土对复合材料进行补强提高 复合材料的力学性能和热性能，又可以通过蒙脱土的层状结构提高超支化聚合物与蒙脱 土、超支化聚合物之间的相互作用，进而提高复合材料的力学性能，增强其作为储能基体的 封装材料的封装能力，有效防止相变材料在相变过程中可能会出现的漏液等问题；
[0026] 2、所述的超支化聚合物改性蒙脱土中含有大量的亲油性酯基，使其与石蜡的亲和 性进一步增大，从而有利于提高石蜡在蒙脱土之中的储存量，进而有利于提高复合相变储 能材料的储能密度和储能效果；
[0027] 3、由于蒙脱土是典型的层状无机硅酸盐，本发明通过在超支化聚合物与石蜡组成 的易燃储能体系中引入蒙脱土，从而也有效改善了复合相变储能材料的阻燃性能；
[0028] 4、本发明通过氨基酸（例如：L_谷氨酸）在酸性介质中阳离子化后作为插层剂对 无机蒙脱土进行改性，从而显著提高了蒙脱土之间的层间距，不仅使得氨基酸改性后的有 机蒙脱土的相容性得到明显改善，而且同时得到了与AB 2型单体反应所需的官能团，使得后 续的超支化聚合物改性成为可能。
[0029] 总之，本发明通过创造性地使用所述的超支化聚合物改性蒙脱土与石蜡复合，使 得到的复合相变储能材料的储能密度和储能效果得到了显著提高，并且所述制备方法简 单、成本低廉、易于操作和实现规模化，具有广阔的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
[0031] 实施例中采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》（漆宗能，尚文宇 编著，化学工业出版社，2002)报道的方法测试蒙脱土的热失重中心温度，采用小角衍射法 测试有机蒙脱土的层间距；采用扫描电镜法观察复合相变储能材料的表面形貌。采用傅里 叶红外分析分别分析每步反应的进行及生成的产物。
[0032] 实施例中所用的无机蒙脱土是由浙江丰虹粘土有限公司提供，该无机蒙脱土的阳 离子交换容量（cation exchange capacity，CEC)为 0.7mmol/g〇
[0033] 实施例
[0034] -、制备氨基酸改性的有机蒙脱土：
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