自荧光二氧化硅微球材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料合成和检测技术领域，具体涉及一种新型的自荧光二氧化硅微球 材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 1852年，英国科学家GG斯托克斯发现荧光，荧光材料特有的分子结构以及其出 色的特性得到了广泛的关注。目前研究较多的荧光纳米粒子主要包括量子点纳米颗粒、金 属纳米粒子、高分子焚光纳米颗粒、稀土纳米粒子、焚光二氧化娃纳米颗粒等（Angew Chem Int Ed，2007,46,8836; Analytica Chimica Acta， 2007,598,181; Small，2009,5,361)。 近年来，荧光二氧化硅纳米材料在生物成像、生物检测、免疫分析等方面发挥着越来越重 要的作用。荧光二氧化硅的高荧光强度、高稳定性、生物相容性好且安全无毒使其成为 一种很好的生物纳米颗粒，在生物医学及免疫测定中有广泛应用（Angew Chem Int Ed， 2008,47,8438; Advanced Functional Materials, 2006, 16, 2147)〇
[0003] 目前文献报道的荧光二氧化硅的制备方法主要是将荧光染料包裹在二氧化硅的 结构中间，荧光源主要是包埋在二氧化硅中的有机染料物质。这种方法制备的荧光二氧化 硅纳米微球的荧光性能具有荧光信号弱、灵敏度有限、稳定性差、毒副作用大、生物相容性 差等缺陷，且容易受环境的影响而产生荧光猝灭，使荧光强度减弱。因此，需要研究更好的 方法来制备荧光二氧化硅纳米微球。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具有无毒、具有生物相容的特性，并具有形貌均一，稳定 性强，荧光强度强，粒径可调的自荧光二氧化硅微球材料及其制备方法和应用，克服现有技 术的不足。
[0005] 本发明的自荧光二氧化硅微球材料，是一种由具有聚集诱导发光特性的两亲分 子构成的胶束和硅源物种相互作用而形成的具有自荧光特性的固体粉末，微球粒径在 0· 5 μ m ~100 μ m 之间； 所述的具有聚集诱导发光特性的两亲分子是在氮气氛围下，将聚醚胺和接枝剂加热回 流反应，得到棕色液态产物，将该产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，制得的棕 色蜡状固体，即具有聚集诱导发光特性的两亲分子； 其中，所述的聚醚胺的结构式为：
其中X、Z均为0~100的整数，Y为5~500的整数； 所述的接枝剂为fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一种，优选R 1COOH,其中R1和 R2基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一 种； 所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种； 所述的硅源物种可以是单一硅源，选自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸钠中的任意一 种；也可以是两种硅源复合，其中一种硅源选自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸钠中的任意 一种，另外一种硅源选自氨丙基三乙氧基硅烷，巯丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷中的任意一种。
[0006] 本发明的自荧光二氧化硅微球材料的制备方法，步骤如下： ⑴、制备两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物，在氮气氛围下，将聚醚胺和接枝剂 加热回流反应，得到棕色液态产物，将该产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，最 终得到棕色蜡状固体，即两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物； 其中，所述的聚醚胺的结构式为：
其中X、Z均为0~100的整数，Y为5~500的整数； 所述的接枝剂为fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一种，优选R 1COOH,其中R1和 R2基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一 种； 所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种； ⑵、将⑴步得到的蜡状固体物加入盐酸溶液中，同时加入甲醇、乙醇、丙醇中的任意一 种，其中蜡状固体物、盐酸溶液和甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种的用量配比为：〇. 3 g~3. 0 g : 30 mL : OmL~2 mL，盐酸溶液的pH为1;恒温水浴搅拌形成均匀溶液，向溶液中 逐滴加入1.8 mL~10 mL正硅酸乙酯，搅拌反应0.5 h~6 h，将混合液移入不锈钢反应 釜中，30 °C~60 °C下晶化24 h~72 h，将得到的反应溶液冷却到室温；过滤、洗涤，重复 3~5次；洗涤后得到的沉淀在室温下干燥24 h，得到产物为粉末状的自荧光二氧化硅微球 材料。
[0007] 本发明的自荧光二氧化硅微球材料的另一制备方法，步骤如下： ⑴、制备两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物，在氮气氛围下，将聚醚胺和接枝剂 加热回流反应，得到棕色液态产物，将该产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，最 终得到棕色蜡状固体，即两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物； 其中，所述的聚醚胺的结构式为：
其中X、Z均为0~100的整数，Y为5~500的整数； 所述的接枝剂为fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一种，优选R 1COOH,其中R1和 R2基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一 种； 所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种； ⑵、将⑴步得到的蜡状固体物加入到环己烷或四氯化碳或二氯甲烷溶剂中，搅拌形成 均匀溶液；蜡状固体物与环己烷或四氯化碳或二氯甲烷溶剂的用量配比为：〇. 42 g~1. 71 g : 10 mL~50 mL，搅拌形成均勾溶液；向溶液中逐滴加入0.5 mL~4 mL的正娃酸乙酯， 搅拌反应0. 5 h~6 h，向溶液中加入2 mL~8 mL的氨水，剧烈搅拌反应0. 5 h~2 h，将 混合液移入不锈钢反应釜中，30 °C~60 °C下晶化24 h~72 h，将所得的物质超生，离心 分离，倒去上层清液，沉淀物加蒸馏水洗涤再离心，其中洗涤离心重复4~5次，离心后得到 的沉淀在60 °C下恒温干燥2 h~4 h，得到产物为粉末状的自荧光二氧化硅微球材料。
[0008] 本发明的自荧光二氧化硅微球材料在细胞成像中的应用或在生物检测中的应用 或在药物载体及检测药物缓释中的应用或在爆炸物检测中的应用或在金属离子检测中的 应用或在环境酸度检测中的应用或在制备有机发光二极管发光层材料中的应用。
[0009] 本发明的有益效果如下：本发明的制备方法及工艺简单、合成条件温和。本发明的 自荧光二氧化硅微球材料具有良好的分散性和生物相容性，以及具有形貌均一，稳定性强， 荧光强度强，粒径可调的特点。本发明的自荧光二氧化硅微球材料克服了传统荧光二氧化 硅微球具有荧光信号弱、灵敏度有限、稳定性差、毒副作用大、生物相容性差等缺陷，特别适 用于在细胞成像中、生物检测中、药物载体及检测药物缓释中、爆炸物检测中、金属离子检 测中、环境酸度检测中以及在制备有机发光二极管发光层材料中的应用。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例1制备的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物的水溶液 的荧光发射光谱，插图为水溶液在紫外光辐照下的照片； 图2为本发明实施例2制备的自荧光二氧化硅微球粉末分散在水中形成悬浮液的荧光 发射光谱，插图为悬浮液在紫外光辐照下的照片； 图3为本发明实施例2制备的自荧光二氧化硅微球粉末的扫描电镜照片； 图4为本发明实施例3制备的自荧光二氧化硅微球粉末分散在水中形成悬浮液的荧光 发射光谱，插图为悬浮液在紫外光辐照下的照片； 图5为本发明实施例3制备的自荧光二氧化硅微球粉末的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的自荧光二氧化硅微球材料，是一种由具有聚集诱导发光特性的两亲分子 构成的胶束和硅源物种相互作用而形成的具有自荧光特性的固体粉末，微球粒径为0. 5 μ m 或 Iym 或 15μηι 或 2μηι5 或 40μηι 或 55μηι 或 60μηι 或 70μηι 或 85μηι 或 90μηι 或 100 μπι， 即在0·5μηι~100 μπι之间均可。
[0012] 具有聚集诱导发光特性的两亲分子是在氮气氛围下，将聚醚胺和接枝剂加热回流 反应，得到棕色液态产物，将该产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，制得的棕色 蜡状固体，即具有聚集诱导发光特性的两亲分子； 其中，所述的聚醚胺的结构式为：
其中X、z为O或10或25或30或40或55或60或70或80或95或100,即在O~100 之间的整数均可，Y为5或20或50或100或200或300或400或500,即在5~500之间 的整数均可； 其中接枝剂为RiCooir1Coor2和R 1Coocor2中的任意一种，优选R1COOH,其中R1和R 2基 团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一种； 其中有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种； 其中硅源物种可以是单一硅源，选自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸钠中的任意一种； 也可以是两种硅源复合，其中一种硅源选自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸钠中的任意一 种，另外一种硅源选自氨丙基三乙氧基硅烷，巯丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷中的任意一种。
[0013] 本发明的自荧光二氧化硅微球材料的制备方法，步骤如下： ⑴、制备两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物，在氮气氛围下，将聚醚胺和接枝剂 加热回流反应，得到棕色液态产物，将该产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，制 得的棕色蜡状固体，即具有聚集诱导发光特性的两亲分子； 其中，所述的聚醚胺的结构式为：
其中X、z为0或10或25或30或40或55或60或70或80或95或100,即在0~100 之间的整数均可，Y为5或20或50或100或200或300或400或500,即在5~500之间 的整数均可； 所述的接枝剂为fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一种，优选R 1COOH,其中R1和 R2基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一 种； 所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种； ⑵、将⑴步得到的蜡状固体物加入盐酸溶液中，同时加入甲醇、乙醇、丙醇中的任意一 种，其中蜡状固体物、盐酸溶液和甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种的用量配比为：0.3 g或0.5 g 或 I. 0 g 或 I. 5 g 或 2 g 或 2. 5 g 或 3g : 30 mL : 0 mL 或 0. 5 mL 或 I. 0 mL 或 1. 5 mL或2 mL (即蜡状固体物、盐酸溶液和甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种的用量配比为：0.3 g~3. 0 g : 30 mL : 0 mL~2 mL),盐酸溶液的pH为1 ;恒温水浴搅拌形成均勾溶液， 向溶液中逐滴加入I. 8 mL或2. 5 mL或3 mL或4 mL或5 mL或6 mL或7 mL或8 mL或9 mL或10 mL (I. 8 mL~10 mL)正硅酸乙酯；搅拌反应0. 5或1或2. 5或3或4或5或6 h ( 0