一种红色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及照明技术、显示和光电子材料领域，尤其涉及一种红色荧光粉及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 美国、日本、欧洲和中国等相继出台限制白炽灯、汞灯和二基色荧光灯的政策， 且美国能源之星标准规定，室内照明的显色指数CRI彡80,在一些高端的应用场合要求 CRI多90。LED做为新一代固态照明和显示技术，可通过多种方法实现对高显色性的要求。 加入高质量的LED红色荧光粉是其中的一种重要手段。
[0003] M2Si5N8 = Eu2+ (M = Ca、Sr、Ba)和CaAlSiN3 = Eu2+这类氮化物红色荧光粉物化性质很 稳定，在空气和水中稳定不分解，而且具有光衰小、发光量子效率高等优点。与前者相比， CaAlSiN3: Eu2+具有更长发射波长，抗衰减性也有所提高。它的激发谱从200nm延伸到590mm 主要激发峰位于335nm和450nm处.发射峰系宽带，随着掺杂量的增加，峰位从640nm移至 680nm，是现有主要商业红色焚光粉。
[0004] 对 CaAlSiN3:Eu2+的研究，从 1985 年开始，ZHEN-KLNHU ANG 对 CaO-AlN-Si 3N4相图 进行了研究；在此基础上，Kyotal Iheda于2006年首次报道了 CaAlSiN3: Eu2+红色荧光粉，研 究了其光谱性能和猝灭温度.在申请公布号CN10217432A和申请公布号CN102206491A中， 独立行政法人物质?材料研究机构和三菱化学株式会社共同申请了 CaAlSiN3为主相的荧 光粉，使用该荧光粉可成功制作高效率发射暖白光的白色发光二极管。克里公司在公开号 CN101451063A专利中加入激活离子Ce3+，在N原子处也引入多种阴离了，但未提及这些改变 对性能等的影响。英特曼帝克司公司在申请公布号CN102282641A中认为合成CaAlSiN 3S 程中加小于2%的F或Cl离了不仅能提供吸附效应（gettering effect)，且是使氧杂质 含量保持低水平的原因。
[0005] 到目前为止，这种硅基氮化物红色荧光粉仍存在如下缺陷：⑴发光效率仍然较低， 仅为YAG黄色荧光粉亮度的一半左右。⑵由于该系列氮化物荧光粉的发射光谱较宽，位于 700nm以上仍有较多发射，导致封装LED的光效较低。⑶由于氮化物荧光粉原料的相对惰 性，硅基氮化物荧光粉的合成通常需要活泼原料、高温和高压等苛刻条件，这大大制约了该 系列荧光粉的工业化生产和应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种发光效率高，发射波长可调的红色荧光粉及其制备方 法。
[0007] 为解决以上所述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] -种红色荧光粉，其化学结构式为：Ca1 x ySrxEuyLzAl305N 4 δ，其中L为Li、Na、K中 至少一种，〇 刍 X < 1，〇 < Y 刍 〇· 1，〇· 5 刍 Z 刍 1，0 < δ < 〇· 5。
[0009] 优选的，上述化学结构式中，0 < δ 5 〇. 25,通过引入了微量氧来平衡三价阳离子 Al、Eu、二价阳离子Ca、Sr、Eu和一价阳离子Li、Na、K与氮配位的晶格结构中的电荷不均匀 和扰动，以此调节荧光粉的发射波长和发光效率。
[0010] 最近出现的氮化锂铝钙材料通过稀土离子掺杂后可被紫光或蓝光有效激发而发 射出发射峰半高宽极为狭窄的红光，与传统的碱土金属硅铝氮化物相比，更适合于背光及 显示领域的应用要求，但这种材料中一价、二价和三价阳离子与氮共同配位的结构特点使 其容易造成局部结构中电荷不平衡、缺陷、有序/无序现象而影响材料的光激发和发射性 能以及稳定性。
[0011] 基于以上，申请人研究发现：通过在氮化锂铝钙材料中引入微量氧可以明显改善 材料的发光效率和稳定性，这种效果的获得与微量氧起到平衡三价阳离子Al、Eu、二价阳离 子Ca、Sr、Eu和一价阳离子Li、Na、K与氮配位的晶格结构中的电荷不均匀和扰动的作用有 关，由此形成了本发明所公开的一种红色荧光粉，具有提升荧光材料的发光效率和稳定性 的特点。
[0012] 上述红色荧光粉的制备方法，是一种复合氢化物脱氢而后氮化的多步氮化反应方 法，包括依次的如下步骤：
[0013] A、按Ca1 x ySrxEuyLzAl305N 4 δ的化学计量比称取原料，混合均匀；
[0014] Β、将步骤A所得物料在氮气气氛或氮氢混合气氛中进行高温焙烧，焙烧温度 900~1400°C，焙烧时间为1~10小时；
[0015] C、将步骤B所得物料粉碎、过筛，得红色荧光粉。
[0016] 上述步骤A在氮气手套箱中进行操作。
[0017] 优选的，步骤A中的原料包括氮化钙或氢化钙、氮化锶或氢化锶、氮化铕、氧化铕 或氟化铕、氮化铝、L的氢化物或氮化物、铝和L的复合氢化物或氮化物。
[0018] 进一步的，为提高产品性能，步骤A中的氧化铕或氟化铕的摩尔用量为总摩尔量 的 0· 2%~3%〇
[0019] 优选的，步骤B中煅烧气氛为N2气氛或N 2/H2气氛。
[0020] 进一步的，步骤B中煅烧气氛为N2/H2气氛，氮气与氢气的体积比为（95 :5) - (75 : 25)，气氛压力为0· IMPa。
[0021] 为提高产品纯度，进一步保证产品质量，步骤C中，将过筛后的物料水洗、烘干，得 到红色荧光粉。
[0022] 水洗主要目的是去除杂质，一般洗涤2次即可。
[0023] 将上述荧光粉进行封装，即将该荧光粉和YAG按一定比例混合，然后再按一定粉 胶比混合后涂覆在蓝光芯片表面，即可制成白光LED。
[0024] 本发明所公布的红色荧光粉的一个主要特点是，其是一种存在微量氧而调节发射 波长和发光效率的窄峰发射氮化物荧光材料。在这种氮化物材料的基底晶格结构中，存在 三价阳离子Al、Eu、二价阳离子Ca、Sr、Eu和一价阳离子Li、Na、K与氮配位的结构特征，这 种特点很容易由于结构中各种价态阳离子的缺位、无序、有序而造成局部电荷或价态不平 衡而影响到材料的激发、发射特征。通过实验发现，微量氧的引入对改善材料的发光性能有 明显效果。引入的微量氧可能起到平衡三价阳离子Al、Eu、二价阳离子Ca、Sr、Eu和一价阳 离子Li、Na、K与氮配位的晶格结构中的电荷不均匀和扰动的作用，以此起到调节荧光粉的 发射波长和发光效率的效果。
[0025] 由此，本发明公开了这种通过微量氧而调节发射波长和发光效率的窄峰发射的氮 化锂铝钙荧光材料的技术方案，其是在已有单纯窄峰发射氮化锂铝钙荧光材料基础上的改 进和提升，属于一种新颖的技术方案。本发明的荧光粉性质稳定，发光效率明显提高。其发 射光谱峰波长从630nm到670nm之间可调，而发射半峰宽仅有50nm，非常适用于对于窄峰宽 发射要求很高的高显色背光或显示器件领域，可以进一步做成发光器件，在显示、背光和通 用照明等方面有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1所得产品的SEM电镜图；、
[0027] 图2为本发明实施例1所得产品的XRD图谱；
[0028] 图3为本发明实施例1所得产品的吸收光谱图；
[0029] 图4为本发明实施例1、实施例2和比较例1所得产品的发射光谱图；
[0030] 图5为本发明实施例3和比较例2所得产品的发射光谱图；
[0031] 图6为本发明实施例3和比较例2所得产品的热猝灭性能比较图；
[0032] 图7为本发明实施例4和比较例3所得产品的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0033] 为了更好的理解本发明，下面进一步结合实例阐明本发明的内容，但本发明的内 容不仅仅限于下面的实施例。
[0034] 本发明提供了一种红色荧光粉，其化学结构式为：Ca1 x