一种含有石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料的防腐涂料及制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种防腐涂料及其制备方法，尤其是一种含有石墨烯/氧化锌/氧化钛 复合材料的防腐涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代社会中，金属早已经融入了我们的生活，与我们的日常活动密不可分，而金属 腐蚀也给我们带来了诸多问题，如火灾、坍塌等，因此防止金属腐蚀意义十分重大。现今最 有效的防腐方式便是防腐涂料，其防腐机理主要分为三大类:物理屏蔽作用、化学中和作用 以及阴极保护作用。其中，阴极保护作用是重防腐常用的手段之一。传统的阴极保护主要是 通过加入活泼金属（如铝、锌)作为牺牲阳极来实现的，虽然这种阴极保护在最初时效果优 异，但是随着活泼金属的消耗，防腐效果逐渐下降直至消失，因此传统的阴极保护涂料一般 都存在防腐持续时间短，需要长期维护等缺点。
[0003] 纳米氧化锌、氧化钛具有较高的光电效应，在光的照射作用下，其价带电子发生带 间跃迀，即从价带跃迀到导带，从而产生光生电子(e_)和空穴(h+)。而光电子到达金属后， 会使金属的电极电位降低，从而无法达到腐蚀电位，防止了金属的腐蚀。
[0004] 中国专利CN1676550A公开了一种水溶性富锌方法涂料的制备方法，其采用较低摩 尔比的硅酸钾溶液、水、助剂和锌粉混合组成。虽然该方法制备的涂料有一定的防腐效果， 但是其主要防腐颜料为锌粉，随之锌粉的消耗，防腐性能逐渐降低，不利于长久防腐。
【发明内容】
[0005] 为了解决【背景技术】中所提出的问题，本发明提供一种含有石墨烯/氧化锌/氧化钛 复合材料的防腐涂料。其中石墨烯为一种新型碳材料，其具有优异的导电性、导热性和巨大 的比表面积，作为载体可以使氧化锌、氧化钛均匀分散在其表面，使得氧化锌、氧化钛与光 源有较大的接触面，优异的导电性也可以加快氧化锌、氧化钛产生的光生电子传递，提高了 光阴极保护的效率，同时其二维片层结构也可以完善涂层防护膜，起到物理屏蔽的作用;氧 化锌具有较大的光响应区域，加入后可以增加涂料的光响应范围，而氧化钛具有较高的光 响应强度，添加一定量可以提高涂料的保护效率，同时氧化锌与氧化钛之间有着相互协同 的作用，二者结合可以弥补自身的不足，达到更加优异的效果。本发明制备的防腐涂料具有 优异的防腐效果、且工艺简单、成本低廉。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明制备的防腐涂料由以下重量份原料构成：
[0007] 石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料10-50%、硅溶胶10-40%、填料1-10%、分散剂 0.01-3 %、润湿剂0.01 -3 %、增稠剂0.01 -3 %、流平剂0.01-3 %、消泡剂0.01 -3 %、杀菌剂 0.01-2%、水 1-50%。
[0008] 其中，上述石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料的制备方法为：
[0009] (1)配制氢氧化钠水溶液，加入200-300目石墨烯搅拌混合均匀后升温40-60°C，其 中，氢氧化钠的浓度为1.0-2.0111〇1/1，石墨烯的浓度为30-701^/1111;
[0010] 作为优选，石墨烯的制备方法为：
[0011] 将鳞片石墨与高锰酸钾按质量比1:6混合均匀后，加入到含有浓磷酸与浓硫酸的 反应器中，50°C搅拌反应12h，反应后加入冰水和过氧化氢冷却至室温，离心、过滤、洗涤至 中性后配成5mg/mL氧化石墨烯液，加入一定量葡萄糖，150°C水热反应12h，离心、过滤、洗 涤、烘干研磨至300目，制得石墨烯；
[0012] (2)配制四氯化钛水溶液，并预加热至40-60°C，其中，四氯化钛的浓度为1.0-3.Omol/L；
[0013] (3)配制氯化锌水溶液，并预热至70-90°C，其中，氯化锌的浓度为0.5-1.5mol/L;
[0014] (4)配制碳酸钠水溶液，并预热至70-90°C，其中，碳酸钠的浓度为0.5-1.5mol/L;
[0015](5)将第一步得到的含石墨烯的氢氧化钠水溶液加入反应器中，在40-60°C下，匀 速搅拌并缓慢向其滴加第二步配制四氯化钛水溶液，滴加速度为3.0-4.Oml/min，滴加完毕 后，升温70-90°C水浴反应l_3h，其中含石墨稀的氢氧化钠水溶液与四氯化钛水溶液的体积 比为2-3:1;
[0016] (6)反应后，加入第三步配制的氯化锌水溶液，保温10-20min，最后加入第四步配 制的碳酸钠水溶液至体系为中性。其中，氯化锌水溶液与四氯化钛水溶液的体积比为1-6: 1；
[0017](7)抽滤水洗至无氯离子，70-90°C下烘干，粉碎并在400-700°C下真空煅烧，即得 到石墨稀/氧化锌/氧化钛复合材料。
[0018]上述制备的石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料中，通过反应使氧化锌、氧化钛复合 并负载于石墨烯上，提高了氧化锌和氧化钛的分散性，避免其团聚。
[0019]本发明还提供了含有石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料的防腐涂料的制备工艺：
[0020] 将石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料、硅溶胶、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠 剂、杀菌剂和水搅拌20-30min，混合均匀后，再加入流平剂搅拌均匀，即制得含有石墨烯/氧 化锌/氧化钛复合材料的防腐涂料。
[0021] 本发明的有益效果在于:本发明制得的含有石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料的防 腐涂料可以起到物理防腐和电化学防腐双重功效，防腐性能优异，防腐时间长且工艺简单、 成本低廉，同时涂料的成膜物质采用硅溶胶，形成的漆膜具有良好的机械强度、耐候性及附 着力，可以保持多年不变化。其中添加的氧化锌、氧化钛具有很强的光活性，在光照下可以 产生光生电子，起到光阴极保护作用，而且二者组合在一起，可以相互弥补，达到光响应范 围广，强度高等特点，可以大大提高光的利用效率;石墨烯是近几年发现的一种新型碳材 料，具有巨大的比表面积，用其作为载体负载氧化锌和氧化钛，提高了氧化锌、氧化钛的分 散性，从而能接受更多的光源;再者，石墨烯优异的导电能力也可以加速光生电子的流动， 提高了光阴极保护的效果；同时石墨烯独特的二维片层结构也可以起到物理屏蔽的作用， 完善涂层的物理防腐的能力，使涂料本身的防腐性能大大提高。
【具体实施方式】
[0022] 以下各实施例、对比例中所采用的原料品种具体为：
[0023]硅溶胶(GA100,北京航天赛德科技发展有限公司）；分散剂(PA25,上海巴斯夫化工 有限公司）；润湿剂(SP-712，东莞市博诚化工有限公司）；增稠剂(SD-400Y，北京航天赛德科 技发展有限公司）；杀菌剂(ZJ-234,上海中锦化学环保材料）；流平剂(HR-6602,东莞市鸿瑞 化工有限公司）；消泡剂(HR-3209,东莞市鸿瑞化工有限公司）；填料(二氧化硅，广州吉必盛 科技实业有限公司）。
[0024] 实施例1
[0025]按以下质量百分数配比各组分： 石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料 50%
[0026] 硅溶胶 25% 填料 5% 分散剂 1.5% 润湿剂 L5% 增稠剂 1.5%
[0027]杀菌剤 1.0% 流平剂 1.5% 消泡剂 1.5% 水 余量
[0028] (1)配制氢氧化钠水溶液，加入300目石墨烯搅拌混合均匀后升温60°C，其中，氢氧 化钠的浓度为2.0mol/L，石墨稀的浓度为70mg/ml;
[0029] (2)配制四氯化钛水溶液，并预加热至60°C，其中，四氯化钛的浓度为3.0mol/L;
[0030] (3)配制氯化锌水溶液，并预热至90°C，其中，氯化锌的浓度为1.5mol/L;
[0031] (4)配制碳酸钠水溶液，并预热至90°C，其中，碳酸钠的浓度为1.5mol/L;
[0032] (5)将第一步得到的含石墨烯的氢氧化钠水溶液加入反应器中，在60°C下，匀速搅 拌并缓慢向其滴加第二步配制四氯化钛水溶液，滴加速度为4.Oml/min，滴加完毕后，升温 790°C水浴反应3h，其中氢氧化钠水溶液与四氯化钛水溶液的体积比为3:1;
[0033] (6)反应后，加入第三步配制的氯化锌水溶液，保温20min，最后加入第四步配制的 碳酸钠水溶液至体系为中性。其中，氯化锌水溶液与四氯化钛水溶液的体积比为6:1;
[0034] (7)抽滤水洗至无氯离子，90°C下烘干，粉碎并在700°C下真空煅烧，即得到石墨 烯/氧化锌/氧化钛复合材料。
[0035] (8)将石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料、硅溶胶、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增 稠剂、杀菌剂和水搅拌30min，混合均匀后，再加入流平剂搅拌均匀，即制得含有石墨烯/氧 化锌/氧化钛复合材料的防腐涂料。
[0036] 实施例2
[0037] 按以下质量百分数配比各组分： 石墨烯/氧化锌/氧化钛复合材料 40% 硅溶胶 30% 填料 6% 分散剂 1.0% 润湿剂 丨A
[0038] 增稠剂 2.0% 杀菌剂 1.5% 流平剂 L2% 消泡剂 1.0% 水 余量
[0039] (1)配制氢氧化钠水溶液，加入200目石墨烯搅拌混合均匀后升温40°C，其中，氢氧 化钠的浓度为1 .〇mo