聚合物和有机电子器件的制作方法

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聚合物和有机电子器件的制作方法
【专利说明】聚合物和有机电子器件
[0001] 发明背景
[0002] 对于在器件例如有机发光二极管(0LED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件 和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用,含有活性有机材料的电子器件 正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的 益处。此外,可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工,例如喷墨印刷或者旋 涂。
[0003] 0LED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机 发光层。
[0004] 在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材 料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUM0)中的电子结合从而形 成激子,所述激子以光的形式释放其能量。
[0005] 发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂,其中能量从主体材料转移至发光 掺杂剂。例如,J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即, 其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。
[0006] 磷光掺杂剂也是已知的(即,其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂 剂)。
[0007] 可在0LED的阳极和发光层之间提供空穴传输层。
[0008] 发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子(dendrimeric)材料。合适的发光聚 合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和包含亚芳基重复单元(例 如芴重复单元)的聚合物。
[0009] 可以通过如下方式形成0LED的层(例如发光层):沉积包含该层的材料和溶剂的 制剂,随后蒸发溶剂,这需要使用在器件制造中允许溶液加工的可溶有机聚合物材料。
[0010] US2007/205714公开了包含至少5mol%的下式重复单元的聚合物:
[0012] 其中X是-0^= CR L、C三c或N-Ar并且Y是具有2至40个C原子的二价芳族 或杂芳族环体系。
[0013] 发明概述
[0014] 在第一方面,本发明提供包含式(I)的重复单元的聚合物:
[0015]
[0016] 其中
[0017] R1在每次出现时独立地是Η或取代基;
[0018] R2在每次出现时独立地是取代基;
[0019] Ar1在每次出现时独立地是芳基或杂芳基,所述芳基或杂芳基可以是未取代的或 者取代有一个或多个取代基;
[0020] R3在每次出现时独立地是取代基;
[0021] 每个η独立地是0、1、2或3,条件是至少一个η = 1 ;并且
[0022] 每个m独立地是0或1。
[0023] 在第二方面,本发明提供了式(Im)的单体:
[0025] 其中1^、1?2、1?3、44、11和111如第一方面中所述并且1^是离去基团。
[0026] 在第三方面,本发明提供形成根据第一方面的聚合物的方法,该方法包括使根据 第二方面的单体聚合的步骤。
[0027] 在第四方面,本发明提供一种制剂,该制剂包含根据第一方面的聚合物以及一种 或多种溶剂。
[0028] 在第五方面,本发明提供一种包含层的有机电子器件,该层包含根据第一方面的 聚合物。
[0029] 任选地根据第五方面,该有机电子器件是有机发光器件,该有机发光器件包含阳 极、阴极以及介于阳极和阴极之间的包括有机发光层的至少一个有机半导体层,其中所述 至少一个有机半导体层包含根据第一方面的聚合物。
[0030] 在第六方面,本发明提供形成根据第五方面的有机发光器件的方法,该方法包括 步骤:
[0031] (i)将根据第四方面的制剂沉积到阳极和阴极之一上;
[0032] (ii)蒸发至少一种溶剂以形成包含根据第一方面的聚合物的有机半导体层;和
[0033] (iii)在该有机半导体层上形成阳极和阴极中的另一个。
【附图说明】
[0034] 现将参考附图更详细地描述本发明,其中:
[0035] 图1示意性说明了根据本发明实施方案的0LED ;
[0036] 图2是根据本发明实施方案的制剂和比较制剂的粘度相对于时间的坐标图;
[0037] 图3是根据本发明实施方案的器件和比较器件的亮度相对于时间的坐标图;
[0038] 图4是根据本发明实施方案的器件和比较器件的电流密度相对于电压的坐标图; 和
[0039] 图5是根据本发明实施方案的器件和比较器件的外部量子效率(EQE)相对于电压 的坐标图。
[0040] 发明详述
[0041] 图1说明了根据本发明实施方案的0LED 100,其包含阳极101、阴极105以及介于 阳极和阴极之间的发光层103。该器件100承载在基底107上,例如玻璃或塑料基底。
[0042] 在阳极101和阴极105之间可提供一个或多个另外的层,例如空穴传输层、电子传 输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。该器件可包含多于一个发光层。
[0043] 优选的器件结构包括:
[0044] 阳极/空穴注入层/发光层/阴极
[0045] 阳极/空穴传输层/发光层/阴极
[0046] 阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
[0047] 阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
[0048] 可以存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。任选地,存在空穴注入层和空 穴传输层两者。
[0049] 在器件的层中提供包含式(I)重复单元的聚合物。可以将该聚合物提供在下列一 个或多个中:发光层103、空穴传输层;电子传输层;和电荷阻挡层。
[0050] 含有包含式(I)重复单元的聚合物的层可以基本上由该聚合物组成,或者该聚合 物可与一种或多种其它材料混合。
[0051] 如果该聚合物存在于发光层103中,那么当操作时该聚合物可自身发光,或者其 可充当主体材料与发光层的一种或多种荧光或磷光材料结合使用。
[0052] 式⑴的重复单元可以具有式(II):
[0054] 其中 R1、R2、R3、Ar1、η 和 m 如上所述。
[0055] 通过其2-位和7-位连接式⑴重复单元(如在式(II)重复单元中那样)可以 增加跨重复单元的共辄,与通过其它位置连接的式(I)重复单元相比而言。
[0056] 式⑴的重复单元可以具有式(III):
[0057]
[0058] 其中R1、R2、R3、Ar 1和m如上所述,并且η是0、1、2或3。
[0059] 任选地,聚合物具有式(IVa)或(IVb):
[0061] 通过提供远离式(I)重复单元的连接位置的取代基R2,该取代基可以改变聚合物 的性能,例如其在给定浓度的溶液中的粘度,而不会对N原子产生位阻(在m为1的情况 下),或者不会对邻近的重复单元产生位阻(在m = 0的情况下)。
[0062] 每个R1可以独立地选自如下:
[0063] C13。烷基,其中一个或多个不相邻的C原子可以被0、S、NR4、C = 0和-coo-替换, 其中R4是取代基,并且其中该C i 2。烷基的一个或多个Η原子可以被F替换;和
[0064] 芳基或杂芳基,该芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
[0065] R4可以是C i 2。烃基,例如C i 2。烷基、苯基或用一个或多个烷基取代的苯基。
[0066] 每个R1可以是C i 4。烃基,例如选自C i 2。烷基、未取代的苯基和取代有一个或多个 烷基的苯基的基团。两个R1基团可以连接形成环,该环可以是未取代的或取代有一个或多 个取代基,例如取代有一个或多个Q 2。烷基。
[0067] 任选地,每个R2独立地选自如下:
[0068] C12。烷基,其中一个或多个不相邻的C原子可以被0、S、NR4、C = 0和-coo-替换, 其中R4如上所述,并且其中该C i 2。烷基的一个或多个Η原子可以被F替换;和
[0069] 芳基或杂芳基,该芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
[0070] 每个R2可以是C i 4。烃基,例如选自C i 2。烷基、未取代的苯基和取代有一个或多个 烷基的苯基的基团。
[0071] 任选地,每个R2独立地是C丨丨。烷基。
[0072] 任选地,一个η是1并且另一个η是0。
[0073] 在一个实施方案中,每个m是0。在另一实施方案中,至少一个m是1。如果一个 或两个m是1,那么式(I)重复单元的胺基可以在0LED的发光层或空穴传输层中提供空穴 传输功能。
[0074] 如果至少一个m是1,那么Ar1在每次出现时可以独立地为苯基,该苯基可以是未 取代的或者取代有一个或多个取代基。任选地,Ar1的取代基可以选自C12。烷基,一个或多 个不相邻的C原子可以被0、S、NR4、C = 0和-C00-替换,其中R4是如上所述的取代基,并 且其中该Q 2。烷基的一个或多个Η原子可以被F替换。
[0075] 如果至少一个m是1,那么R3在每次出现时可以独立地是C i 4。烃基,例如C i 2。烷 基、苯基或用一个或多个烷基取代的苯基。
[0076] 任选地,该聚合物包含1-50摩尔%、任选5-40摩尔%或10-40摩尔%的式(I)重 复单元。
[0077] 示例性的式(I)重复单元包括以下:
[0079] 该聚合物可以仅含有式(I)的重复单元,或者其可以是含有式(I)重复单元和一 种或多种其它共聚重复单元的共聚物。
[0080] 示例性的共聚重复单元包括亚芳基和杂亚芳基重复单元(其各自可以是未取代 的或者取代有一个或多个取代基)和电荷传输重复单元。可以根据聚合物的预期用途选择 共聚重复单元。
[0081] 示例性的亚芳基共聚重复单元包括亚芳基重复单元例如1,2_、1,3_和1,4_亚苯 基重复单元,3, 6-和2, 7-连接的芴重复单元、茚并芴重复单元、萘重复单元和蒽重复单元, 以及炙(stilbene)重复单元,它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基,例 如一个或多个Q 3。烃基取代基。
[0082] 一种优选类别的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元,例如式(VI)的亚苯基重复 单元:
[0084] 其中q在每次出现时独立地为0、1、2、3或4,任选地为1或2 ;p为1、2或3 ;并且 R7在每次出现时独立地为取代基。
[0085] 当存在时,各R7可独立地选自于由以下构成的组:
[0086]-烷基,任选地Q 2。烷基,其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂 芳基、0、S、取代的N、C = 0或-C00-替换,并且一个或多个Η原子可被F替换;
[0087]-芳基和
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