一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于金属防腐涂层，具体涉及一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制 备。
【背景技术】
[0002] 金属腐蚀会降低金属材料的强度，缩短金属设备的使用寿命，研究和开发有效的 腐蚀防护措施具有重要的意义。金属防腐涂层是一种最广泛使用的腐蚀控制方法，涂层在 长期使用过程中会发生老化，涂层内部形成微裂纹，随着微裂纹进一步扩展和延伸，涂层会 发生鼓泡和剥落，最终导致涂层失效。近年来，开发"具有自修复能力的涂层"成为金属防腐 涂层领域的研究热点。
[0003] 目前，开发自修复涂层的主要方法有三种：（1)将愈合剂或缓蚀剂封装在微纳米尺 度的高分子(尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛、聚氨酯、聚苯乙烯等)球壳中，然后将其分散到涂 层中。涂层破裂时，封装在微纳米球中的愈合剂流出，对涂层的再次固化起交联作用;缓蚀 剂流出，对裸露在腐蚀介质中的金属基体起到保护作用。（2)将愈合剂或缓蚀剂封装在具有 微脉管结构的物质(纤维素、玻璃纤维）中，然后将微脉管结构物质均匀分散到涂层中，形成 具有仿生结构的自愈合涂层体系。涂层破裂时，愈合剂或缓蚀剂沿着微脉管结构通道向破 裂微区移动，起到愈合破裂涂层，保护金属基体的效果。（3)采用层层（layer by layer)自 组装的方法，将聚电解质依次沉积在纳米材料说02、211〇、1102、(^0 2、0&0)3等)表面，然后将 小分子缓蚀剂封装在聚电解质夹层，最后将负载缓蚀剂的纳米材料分散到涂层中。当涂层 破裂时，缓蚀剂从聚电解质夹层中缓慢释放，吸附在金属表面，使金属避免与腐蚀介质接 触，达到愈合涂层缺陷的效果。需要指出的是，目前对于自愈合涂层的研究大多集中在溶剂 型涂层体系，对水性环氧树脂涂层的自愈合性能研究很少。
[0004] 水性环氧树脂涂层不含有机溶剂，无环境污染，在重多防腐涂层中占的比重日益 上升，最终必将取代传统溶剂型环氧树脂涂层。但水性环氧树脂涂层的腐蚀防护效果较差， 主要原因是水性涂层的成膜性能差、亲水性基团残留和容易出现闪锈等。因此，提高水性环 氧树脂涂层的防腐性能具有重要的意义。上述研究多数针对溶剂型涂层，研究具有自修复 能力的水性环氧树脂涂层具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提高水性环氧树脂的防腐性能，提供一种水性环氧树脂自修复防 腐蚀涂层的制备方法，此法制备的水性环氧树脂涂层具有绿色环保、制备工艺简单等特点， 可广泛应用于船舶工业和核电工业等金属防腐涂料领域。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制备方法，其包括： 第一步:将粒径为20nm的水性纳米Si02与去离子水按重量比1: 20~1:10混合，在磁力 搅拌器中均勾搅拌10~30min，然后在超声波分散器中分散10~20min。
[0007] 第二步：取20~50mL第一步制备的水性纳米Si02*散液与1~5mg/mL的壳聚糖 (CS)溶液5~10mL混合，在磁力搅拌器中均勾搅拌10~20min，然后在超声波分散器中分散 10~20min，最后用离心机分离10~20min，离心后将上层溶液倒掉，用去离子水清洗下层颗 粒物，得到包覆CS的Si0 2颗粒:Si02/CS。其中水性纳米Si02粒子带有负电性，CS是带有正电 的天然聚阳离子电解质。
[0008] 第三步:将第二步制备的Si02/CS与2~5mg/mL的聚苯胺磺酸钠 (PSS)或海藻酸盐 (AG)水溶液5~1 OmL混合，在磁力搅拌器中均勾搅拌10~20min，然后在超声波分散器中分 散10~20min，最后用离心机分离10~20min，离心后将上层溶液倒掉，用去离子水清洗下层 颗粒物，得到层层包覆PSS或AG、CS的Si0 2颗粒:Si02/CS/PSS或Si02/CS/AG。其中PSS和AG是 聚阴离子电解质。
[0009] 第四步:将第三步制备的Si02/CS/PSS或Si02/CS/AG与1~5mg/mL的十八胺(0DA)水 溶液20~40mL混合，在磁力搅拌器中均勾搅拌10~20min，然后在超声波分散器中分散10~ 20min，最后用离心机分离10~20min，离心后将上层溶液倒掉，用去离子水清洗下层颗粒 物，得到层层包覆 〇DA、PSS 或 AG、和 CS 的 Si02 颗粒:Si02/CS/PSS/0DA 或 Si02/CS/AG/0DA。其中 0DA是缓蚀剂，具有良好的金属表面成膜作用。
[0010]第五步:将第四步制备的 Si02/CS/PSS/0DA 或 Si02/CS/AG/0DA与 2 ~5mg/mL 的 PSS 或 AG水溶液5~10mL混合，在磁力搅拌器中均勾搅拌10~20min，然后在超声波分散器中分散 10~20min，最后用离心机分离10~20min，离心后将上层溶液倒掉，用去离子水清洗下层颗 粒物，得到层层包覆 〇DA、PSS 或 AG、CS 的 Si02 颗粒:Si02/CS/PSS/0DA/PSS 或 Si02/CS/AG/0DA/ AG〇
[0011] 第六步:将第五步制备的 Si〇2/CS/PSS/ODA/PSS 或 Si02/CS/AG/0DA/AG 与 lmg/mL 的 十八胺(0DA)水溶液20~40mL混合，在磁力搅拌器中均勾搅拌10~20min，然后在超声波分 散器中分散10~20min，最后用离心机分离10~20min，离心后将上层溶液倒掉，用去离子水 清洗下层颗粒物，得到层层包覆〇DA、PSS或AG、CS的Si0 2颗粒:Si02/CS/PSS/0DA/PSS/0DA或 Si02/CS/AG/0DA/AG/0DA，将最终的颗粒物放入烘箱在50~60°C下干燥24h以备用。
[0012] 第七步:将第六步制备的层层包覆的Si02颗粒与水性环氧树脂涂层(水性环氧树 月旨、固化剂、分散剂以10:10:1混合)按照重量比以1:20~1:10混合均匀，制成水性环氧树脂 防腐涂层。
[0013] 本发明有益的技术效果在于： 1.采用层层自组装的方法在水性纳米Si02表面封装了缓蚀剂十八胺，聚电解质阳离子 采用的是无毒环保的壳聚糖，聚电解质阴离子采用的是聚苯胺磺酸钠。
[0014] 2.本发明制备的层层自组装的纳米Si02粒子带电性能良好，可以避免团聚，能够 在水性环氧树脂涂层中高度分散，实现纳米材料在涂层填料中的结构优势。
[0015] 3.本发明采用的水性纳米Si02粒子可以直接采用去离子水分散，降低了有机溶剂 的使用量。
[0016] 4.在涂层破损微区，负载缓蚀剂的纳米二氧化硅能够释放出缓蚀剂分子吸附在金 属表面形成保护膜，起到一定的自修复作用。
[0017] 5.本发明所制备的水性环氧树脂涂层与碳钢基体结合性能良好。
【附图说明】
[0018] 图1是Si〇2的Zeta电位分布图；图2是Si〇2/CS的Zeta电位分布图；图3是Si〇2/CS/ PSS的Zeta电位分布图；图4是Si02/CS/PSS/0DA的Zeta电位分布图；图5是Si02/CS/PSS/0DA/ PSS的Zeta电位分布图；图6是Si02/CS/PSS/0DA/PSS/0DA的Zeta电位分布图。 表1层层组装的纳米二氧化娃材料的Zeta电位
【主权项】
1. 一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制备及其应用，其特征在于，利用层层自组 装技术制备负载缓蚀剂的水性纳米二氧化硅材料，并将所制备负载缓蚀剂的纳米二氧化硅 材料分散在水性环氧树脂涂层中。2. 根据权利要求1所述的负载缓蚀剂的水性纳米二氧化硅材料制备方法如下：取水性 纳米Si02水溶液，与聚阳离子电解质、聚阴离子电解质和缓蚀剂溶液混合，得到层层包覆的 Si〇2颗粒。3. 根据权利要求2所述的水性纳米Si02粒径为20nm，水性纳米Si02水溶液中所含Si02的 质量分数为5~10%。4. 根据权利要求2所述的聚阳离子电解质溶液采用的是浓度为1~5mg/mL的壳聚糖溶 液，聚阴离子电解质溶液采用的是浓度为2~5mg/mL的聚苯胺磺酸钠或海藻酸钠溶液。5. 根据权利要求2所述的缓蚀剂溶液采用的是浓度为1~5mg/mL的十八胺溶液。6. 根据权利要求1所述的负载缓蚀剂的纳米二氧化硅材料与水性环氧树脂涂层的质量 比为1:20~1:10。7. 根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂层由水性环氧树脂、固化剂和分散剂构成，其 质量比为20:10:1。
【专利摘要】本发明设计了一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层，属于金属防腐涂层领域。其特征在于：采用层层组装的方法将聚电解质和缓蚀剂交替沉积在水性纳米二氧化硅材料表面，将层层包覆聚电解质和缓蚀剂的纳米二氧化硅材料离心、水洗、干燥，得到负载缓蚀剂的纳米二氧化硅材料，将负载缓蚀剂的纳米二氧化硅材料与水性环氧树脂、固化剂、分散剂按照一定比例混合搅拌，超声波分散，形成分散均匀的水性环氧树脂防腐涂层。采用本发明制得的水性环氧树脂涂层对碳钢具有良好的腐蚀防护性能，在涂层破损微区，负载缓蚀剂的纳米二氧化硅能够释放出缓蚀剂分子吸附在金属表面形成保护膜，起到一定的自修复作用。
【IPC分类】C09C1/30, C09D5/08, C09D163/00, C09D7/12, C09C3/10, C09C3/08
【公开号】CN105440884
【申请号】CN201510913352
【发明人】钱备, 宋祖伟, 郝龙
【申请人】青岛农业大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月12日