一种有机电致发光材料及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，具体涉及一种含有氮杂芴结构的三 芳胺类小分子有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域的应用。
【背景技术】
[0002]有机电致发光现象，最早在1963年由Pope教授发现，他将数百伏的偏压施加于蒽 晶体上，观察到了发光现象，但是由于电压过高，效率不佳，而没能引起人们的关注，直至 1987年，柯达公司Tang等人，首创了双层薄膜夹心结构，制成了高亮度的绿色发光器件，从 此掀起了有机发光二级管(0LED)风起云涌的时代。
[0003]有机发光二级管(0LED)具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多 优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注。
[0004] 0LED器件分为小分子器件和高分子器件，其中小分子器件常具有多层夹心结构， 每层分别具有不同的功能，这一特征，为材料研发过程中，进行逐层改善带来了方便，但于 此同时，为了获得性能优良的0LED器件，在考虑各功能层材料，自身性质的同时，还要保证 层与层之间的匹配，这也给小分子器件的开发带来了挑战。
[0005] 自小分子有机电致发光器件诞生至今，空穴传输层材料便一直以三芳香胺类结构 为主，如N，N'_二苯基-N，N'-(1-萘基联苯-4,4'_二胺(NPB)是应用最为广泛的三芳 香胺类空穴传输材料之一，ΝΡΒ具有空穴传输速度较快，且价格便宜等优点，但ΝΡΒ的玻璃化 转变温度Tg只有98°C，该材料的薄膜稳定性欠佳。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种有机电致发光材料及其应用，具体是指一 类具有氮杂芴结构的三芳香胺类小分子有机电致发光材料，该类材料可以作为空穴传输材 料，应用在有机电致发光器件中。
[0007] 本申请发明人经研究发现，氮杂芴结构具有较高的HOMO能级，并且该类衍生物具 有较高的耐热性和成膜性，三芳香胺类结构单元具有较好的空穴传输能力，以氮杂芴结构 为母体，在氮杂芴结构中，引入三芳香胺类结构单元，将有可能获得一类具有优良薄膜稳定 性的空穴传输材料，以上是本发明所述材料的结构设计基础。
[0008] 本发明解决上述技术问题的方案如下:一种有机电致发光材料，具有符合式（I)所 不的分子结构：
[0009]
[ΟΟ?Ο] 其中，Ari、Ar2、Ar3和Ar4分另lj代表芳香取代基团，Ari、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，R为 甲基或不含取代基的苯基。
[0011] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0012] 进一步，所述An、Ar2、Ar3和Ar4分别代表含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、 联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、吩噻嗪基、吩噁嗪基中的一种， Ari、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同。
[0013] 本发明还提供了一种有机电致发光材料的制备方法，以化合物C01为例，其合成路 线如下所示，本发明中其它化合物的合成方法，与C01的合成方法类似，具体合成方法详见 后文实施例。
[0015] 本发明通过上述方法，制备所述及的，具有氮杂芴结构的三芳香胺类小分子有机 电致发光材料。
[0016] 下面所列化合物C01~C26,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出 以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0017]
[0021]本发明提供了一类具有氮杂芴结构的三芳香胺类小分子有机电致发光材料，并提 供了该类材料的合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的空穴 传输层的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的 限制。
[0022 ]所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的IT0导电玻璃衬底101 (阳极）、空 穴传输层102(本发明中的材料或作为对比例的NPB)、发光层并同时作为电子传输层103的 Alq3、电子注入层104(LiF)和阴极层105(A1)，如图1。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制 成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
[0023
[0024]应当理解，本发明中制作0LED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中所述材 料所具有的空穴传输能力，而并非是对本发明所述材料应用范围的限制。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 本发明提供了一类具有氮杂芴结构的三芳香胺类小分子有机电致发光材料，并提 供了该类材料的合成方法，以该材料作为空穴传输材料制作的0LED器件，展示了较好的效 能，其特点在于：
[0027] 1.通过一定的化学方法，制备了一类氮杂芴类分子，并且以该类分子为母核，制备 了一类三芳香胺类小分子有机电致发光材料。
[0028] 2.该类材料具有较大的分子质量和空间位阻，并展示了良好的薄膜稳定性和热稳 定性。
[0029] 3.该类材料具有适合的分子能级，可以作为空穴传输材料，应用在有机电致发光 领域中。
[0030] 4.以该类材料作为空穴传输层，与使用NPB作为空穴传输层制作的0LED器件相比， 器件的最大亮度增加了5-25%，器件的启亮电压降低了0.1-0.7V。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为 ΙΤ0导电玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层并同时作为电子传输层（103)、电子注入 层（104)和阴极层（105)，其中，空穴传输层（102)涉及到本发明所述的有机电致发光材料。 [0032]图2为实施例29中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一 的电压-电流密度曲线；
[0033]图3为实施例29中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一 的电压-亮度曲线；
[0034]图4为实施例29中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一 的电流密度-电流效率曲线；
[0035]图5为实施例29中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一 在亮度为l〇〇cd/m2时的电致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0036]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0037]化合物制备实施例：
[0038]实施例1中间体3的制备
[0039]
[0040] 化合物1的制备：在2L三口瓶中，加入8-喹啉硼酸（72.6g，0.42mol)，邻溴苯甲酸甲 酯（86.(^，0.40111〇1)，碳酸钾（82.88,0.6111〇1)，？(1(??113)4(2.31 8,2_〇1)，甲苯(80011^)，吣保 护，升温至回流，保温反应2小时，停反应，降温至25°C，水洗分液，收集有机相，脱去溶剂，得 到黄色粘稠油状物化合物1粗品，不经精制直接进行下步反应(收率以100%计）。
[0041 ]化合物2的制备：向2L三口瓶中，加入833mL甲基锂溶液（1. Omo 1)，氮气保护下，低 温浴降温至_78°C，将化合物1的粗产品加入四氢呋喃(400g)溶解，转移至恒压漏斗中，滴加 至上述2L三口瓶中，滴加过程控制内温-70~-78°C，一小时滴加完毕，_78°C保温2小时，保 温结束，转移至20~25°C机械搅拌，内温升至0~5°C，滴加200g水淬灭反应，然后加入200g 乙酸乙酯搅拌0.5小时，分液，乙酸乙酯萃取水相，有机相减压脱除溶剂，得到棕黄色油状 物。向油状物中加入500g无水乙醇，析出白色固体，抽滤，得到白色粉末状固体。
[0042] 将所得白色固体加至1L三口瓶中，加入对甲苯磺酸（3.74g，0.02mol)，甲苯 (600mL)，升温至回流，保温反应1小时，停反应，降温至25°C，水洗分液，收集有机相，脱去溶 剂，甲苯重结晶，得到白色固体化合物2，HPLC纯度99.92 %，两步反应总收率74.5 %。
[0043] 化合物3的制备：在500mL三口瓶中加入化合物2(24.5g，0. lmol)，二氯甲烷 (2458)，氮气保护下，降温至内温0~5°(3滴加溴素（35.28,0.22111〇1)，0.5小时滴加完毕，内 温0~5°C保温反应6小时，停反应。加入无水乙醇100g，20~25°C搅拌1小时，抽滤，50mL饱和 亚硫酸氢钠水溶液淋洗滤饼，甲苯为溶剂重结晶，得到化合物3，类白色固体31.4g，收率 77.9%〇
[0044] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C18H13Br2N，理论值400.9415，测试值 400.9423〇
[0045] 实施例2化合物C01的制备
[0046]
[0047] 在100mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物3(4.03g，10mmol)，二苯胺（3.72g， 22111111〇1)，叔丁醇钠（2.888,301]1111〇1)，醋酸钯（0.0]^，0.041]1111〇1)，三叔丁基膦（0.016区， 0.08mmol)，二甲苯(50mL)，N 2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25°C，加入 30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C01粗产品，使用硅胶柱 层析纯化，洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=3:1(V/V)，脱除溶剂后使用二氯乙烷为溶剂重结 晶，得到目标物C01，类白色固体4.5g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 330°C，得到3.6g化合物C01，收率62.1 %。
[0048] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H33N3,理论值579.2674,测试值 579.2669。元素分析(〇42出必3)，理论值(：:87.01，!1:5.74小 :7.25，实测值(：:87.08，!1:5.70，1 7.22。
[0049]实施例3化合物C02的制备
[0050]
[0051] 参照实施例2进行，原料为实施例1制备的化合物3和N-苯基-1-萘胺，得到化合物 C02，收率65.6 %。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C5QH37N3，理论值679.2987，测试值 679.2982。元素分析（(： 5()出7犯），理论值(：:88.33，!1:5.49小:6.18，实测值(： :88.37，!1:5.