液晶介质的制作方法
【专利说明】液晶介质
[00011本申请是申请号为201280015305.9的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及包含至少一种式I化合物的液晶介质，
[0003]
[0004] 其中
[0005] R1、!?1*各自彼此独立地表示具有1 一 15个C原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中 一个或多个(?基团也可以各自彼此独立地被-c=c-，-cf2〇-，-ch=ch-，0，-<X>-，-0-，-C0-0-，-0-C0-以0原子彼此不直接键接的方式代替，并且其中一个或多个Η原子也可以 被卤素代替，
[0006] Ζ1 表示-CH2〇-或-0CH2-，
[0007] a 表示0、1 或2，
[0008] b 表示 1 或2，
[0009]
[0010]-各自彼此独立地表示
[0011]
[0012] 1/和L%自彼此独立地表示F、Cl、CF3、0CF3或CHF2。
[0013] 特别地，这类介质可用于具有基于ECB效应的有源矩阵寻址的电光显示器和用于 IPS(面内切换）显示器或FFS(边缘场切换）显示器。特别地，根据本发明的液晶混合物适用 于PS(聚合物稳定的)或PSA(聚合物稳定配向）类型的液晶显示器。
[0014] 电控双折射，ECB效应或还有DAP (排列相畸变）效应的原理首次描述于1971年 (M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，"Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields"，Appl .Phys .Lett· 19( 1971)，3912) 〇接着 还有 J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972)，1193)以及 G.Labrunie 和 J.Robert (J.Appl .Phys .44( 1973) ,4869)的论文。
[0015] J·Robert和F·Clerc(SID 80 Digest Techn·Papers(1980)，30)，J·Duchene (Displays 7(1986)，3)和H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)的论文已经 表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比fc/h，高数值的光学各向异性Δ 1!和Δ ε < . 5 的介电各向异性值，从而能适用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显 示元件具有垂面的边缘取向（VA技术=垂直配向）。介电负性的液晶介质还可以用于利用所 谓IPS或FFS效应的显示器中。
[0016] 利用ECB效应的显示器，作为所谓的VAN(垂直配向向列型）显示器，例如在结构形 式MVA(多畴垂直配向，例如:Yoshide，H.等，论文3.1:〃MVA LCD for Notebook or Mobile PCs …〃，SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers，XXXV，第I 辑，第6-9页，和Liu，C.T.等，论文 15.1:"A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology..."，SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers，XXXV,第II辑，第750-753 页），PVA(图案垂直配向，例如：Kim，Sang Soo,论文 15.4:〃Super PVA Sets New State-〇f-the-Art for LCD_TV〃，SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers，XXXV,第II辑，第760-763页），ASV(高级超视角，例如：Shigeta，Mitzuhiro和 Fukuoka,Hirofumi，论文 15.2:"Development of High Quality LCDTV"，SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers，XXXV,第II辑，第754-757页）显 示器中，已经本身被确定为除了1?3(面内切换）显示器(例如 :￥6〇,5.0.，论文15.3:11^〇 Display for the TV Application"，SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第II辑，第758和759页）和长久已知的TN(扭曲向列型）显示器之 外，当前最重要的三类最新液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。例如在Souk，Jun， SID Seminar 2004, Seminar M_6:''Recent Advances in LCD Technology"，Seminar Lecture Notes，M_6/lto M-6/26,和Miller,Ian,SID Seminar 2004，Seminar M_7:"LCD-Television"，Seminar Lecture Notes,Μ-7/l至M-7/32中将这些技术以通常形式进行了比 较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动(overdrive)的寻址方法获得显著改 善，例如：Kim，Hyeon Kyeong 等，论文 9.1:"A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application^, SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers, XXXV，第I辑，第106-109页，但是获得适合视频的响应时间，特别是在灰阶的切换中，仍然 是一个没有令人满意地解决的问题。
[0017] 对于在电光显示元件中该效应的工业应用而言，要求液晶相必须满足许多要求。 此处特别重要的是对水分，空气和物理影响如热，红外、可见光和紫外辐射和直流与交变电 场的化学耐受性。
[0018] 此外，工业上可用的液晶相要求在合适温度范围内具有液晶介晶相和低粘度。
[0019] 迄今公开的一系列具有液晶介晶相的化合物中不包括符合所有这些要求的单个 化合物。因此，通常制备两种到二十五种、优选三种到十八种化合物的混合物，以获得能用 作液晶相的物质。然而，因为迄今为止没有具有显著负介电各向异性和足够的长期稳定性 的液晶材料可利用，所以以这种方式不可能容易地制备最佳的相。
[0020] 矩阵液晶显示器(MFK-显示器）是已知的。可用于单个像素独立转换的非线性元 件，是例如有源元件(即晶体管）。于是，采用术语"有源矩阵"，其中能区分为两种类型：
[0021] 1.在作为衬底的硅晶片上的M0S(金属氧化物半导体)晶体管。
[0022] 2.在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
[0023] 就类型1的情况而言，所用的电光效应通常是动态散射或宾-主效应。将单晶硅作 为衬底材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至不同分显示器的模块化组装也会在接头处导 致问题。
[0024] 就优选的更有前途的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是TN效应。
[0025] 在两种技术之间有区别:包含化合物半导体例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶 硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的研究。
[0026]将TFT矩阵施加于显示器的一个玻璃板的内侧上，而另一玻璃板在内侧上带有透 明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像实际上没有不利作用。该技术还可 以推广用于全色功能显示器，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌块以使得滤光元件与每个可 切换像素相对置的方式排列。
[0027]术语"MFK-显示器"在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源 矩阵外，还有具有无源元件的显示器，例如可变电阻或二极管(MIM=金属-绝缘体-金属）。 [0028] 这类MFK-显示器特别适用于TV应用（例如袖珍电视)或用于汽车或航空器构造中 的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物 不够高的比电阻，MFK-显示器中也还产生一些困难[T0GASHI，S.，SEKI⑶CHI，K.，TANABE， H. , YAMAMOTO,E. ,S0RI-MACHI,K. ,TAJIMA,E. ,ΨΑΤΑΝΑΒΕ,Η. , SHIMIZU,Η., Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,pp.14Iff.,Paris；STR0MER,M.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays ,pp. 145ff. ,Paris]。随着降低的电阻，MFK-显示器的对比度劣化。因为由于与显 示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随MFK-显示器的寿命下降，因此高的（初 始）电阻对于必须在长运行时间内具有可接受电阻值的显示器而言是非常重要的。
[0029] VA显示器具有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器。然而， 这里仍然需要改进响应时间，特别地在用于具有大于60Hz的帧速率（图像变化频率/重复 率)的电视方面。然而同时，一些性能例如低温稳定性不会劣化。
[0030] 目前使用的液晶显示器(FK显示器)通常是TN(扭曲向列型）类型的那些。然而，这 些具有对比度强烈的视角依赖性的缺点。除此之外，所谓的VA(垂直配向）显示器是已知的， 其具有更宽的视角。VA显示器的液晶盒含有在两个透明电极之间的一层液晶介质，其中液 晶介质通常具有负值的介电(DK-)各向异性。在切断状态，液晶层的分子垂直于电极表面取 向（垂面地)或倾斜垂面地(英语"tilted"）取向。在向电极施加电压时，发生液晶分子平行 于电极表面的再取向。此外，0CB(光学补偿弯曲）显示器是已知的，其基于双折射效应和具 有所谓"弯曲"取向和通常正的(DK-)各向异性的液晶层。在施加电压时，发生液晶分子垂直 于电极表面的再取向。另外，0CB显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜以避免在黑 暗状态下不希望的弯曲盒的光透过性。与TN显示器相比，0CB显示器具有更宽的视角和更短 的响应时间。还已知IPS(面内切换）显示器，其在两个基板之间含有液晶层，其中仅一个基 板具有通常有梳型结构的电极层。在施加电压时，因此产生了具有显著的平行于液晶层的 分量的电场。这引起了液晶分子在层平面中的再取向。此外，已经提出了所谓的FFS(边缘场 切换）显示器（参见，尤其是3.!1.几1^等，办11.1^??1.?1^8.，第43卷小〇.3,2004，1028)，其 同样包含在相同基板上的两个电极，但其中相比于IPS显示器仅一个被构造为结构化（梳 型）电极的形式，和另一个电极是非结构化的。由此产生了强烈的所谓的"边缘场"，即接近 电极边缘的强烈电场，并且在整个所述盒中产生具有强烈的垂直分量和强烈的水平分量二 者的电场。IPS显示器和FFS显示器二者具有低的对比度视角依赖性。
[0031] 在较新类型的VA显示器中，液晶分子的均一配向被限制在液晶盒内多个较小的畴 域中。在这些畴之间可以存在向错，也被称为倾斜的畴。与常规VA显示器相比，具有倾斜的 畴的VA显示器具有更大的对比度视角不依赖性和灰阶。另外，这种类型的显示器更易于生 产，因为不再需要用于在开启状态下使分子均一取向的额外的电极表面处理，例如通过擦 拭。代替地，倾斜角或预倾斜角（英语"pretiIt"）的优选方向通过特殊构造的电极控制。在 所谓的MA(多域垂直配向）显示器中，这通常通过使电极具有突起(其引起了局部预倾斜)而 实现。作为结果，液晶分子在施加电压时在不同限定的盒区域在不同方向上平行于电极表 面取向。从而实现了"受控的"切换，并且避免了干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改善 了显示器的视角，然而其导致了其的光透过性的降低。MVA进一步的发展仅在一个电极侧使 用突起，而相对置的电极具有狭缝(英语"slits"），这改善了光透过性。有狭缝的电极在施 加电压时在液晶盒中产生了非均匀的电场，从而使得进一步实现了受控切换。为了进一步 改善光透过性，可以增大"狭缝"和"突起"之间的间距，但这反过来导致响应时间的延长。在 所谓的PVA(图案化的VA)中，通过以狭缝来结构化在相对侧上的两个电极使得完全不使用 "突起"也是可行的，这导致对比度增加和光透过性改善，但这在技术上是困难的并且使得 显示器对于机械影响（敲打等）更加敏感。然而，对于许多应用，例如监控器和尤其是TV屏 幕，需要显示器响应时间的缩短以及对比度和亮度(透射率)的改善。
[0032]进一步的发展是所谓的PS(聚合物稳定）显示器，其也已知为术语"PSA"（聚合物稳 定配向）。在这些显示器中，将少量(例如0.3%，典型地〈1 % )的可聚合化合物加入液晶介质 中，并在填装入液晶盒之后在于电极之间施加或不施加电压的情况下使其通常通过UV光聚 合而原位聚合或交联。将可聚合的介晶或液晶化合物，也已知为"反应性介晶"（RM)加入到 液晶混合物中已证实是特别适宜的。与此同时，PSA原理被用于多种经典的液晶显示器。因 此，例如已知PSA-VA、PSA-0CB、PS-IPS、PS-FFS和PS-TN显示器。可聚合化合物的原位聚合例 如对于PSA-VA显示器通常在施加电压情况下进行，对于PSA-IPS显示器在施加或不施加电 压的情况下进行。如在测试盒中可以验证的那样，PSA方法导致在盒中的预倾斜。因此在 PSA-0CB显示器的情况下，可以实现弯曲结构稳定化，从而使得可以不需要或者可以降低补 偿电压。在PSA-VA显示器的情况下，该预倾斜对响应时间有积极的作用。对于PSA-VA显示 器，可使用标准的MVA或PVA像素和电极布局。然而，另外例如采用仅一个结构化的电极侧而 没有凸起也可行，这显著简化了生产并同时产生良好的对比度，同时有着良好的透光性。 PSA-VA显示器描述在例如JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、EP 1,378,557 A1、EP 1， 498,468 A1、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB显示器例如描述在T · -J-Chen等人，Jpn · J · Appl · Phys · 45，2006，2702-2704和S · H· Kim， L· -C-Chien，Jpn · J · Appl · Phys · 43，2004，7643-7647中。PS-IPS显示器描述在例如US 6， 177,972 和 Appl .Phys .Lett. 1999,75(21) ,3264中。PS-TN 显示器描述在例如 Optics Express 2004,12(7)，1221 中。
[0033] 特别是对于监测器应用以及尤其是TV应用而言，仍然一如既往寻求响应时间以及 液晶显示器的对比度和亮度（即也是透射性)的优化。PSA方法在此可以提供关键的优点。特 别是在PSA-VA的情况下，与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短可以在对其 它参数没有明显不利影响的情况下实现。
[0034] 然而已经发现，由现有技术已知的液晶混合物在VA和PSA显示器中使用时仍然具 有一些缺点。因此，远非每一个理想的可溶的RM都适合用于PSA显示器，并且与采用预倾斜 测量的直接PSA实验相比通常难以找到更合适的选择标准。如果期望通过UV光而不添加光 引发剂的聚合(这对于某些应用可能是有利的），则选择变得甚至更加少。另外，液晶混合物 或选择的液晶混合物（以下也被称为"液晶主体混合物"）+可聚合组分的"材料体系"应当具 有尽可能低的旋转粘度和尽可能最佳的电性能，这里强调所谓的"电压保持比"（VHR或HR)。 与PSA显示器相关的，在用UV光辐射之后的高的VHR是特别重要的，因为UV曝光是显示器生 产过程的一个必要部分，但自然地也会作为"普通"曝光发生在制成的显示器中。
[0035]另外也产生了问题，即远非所有的液晶混合物+可聚合组分的组合均适合于PSA显 示器，因为没有产生倾斜或产生了不足够的倾斜，或因为例如VHR对于TFT显示器应用而言 是不足够的。
[0036]特别地值得期望的是提供用于PSA显示器的新型材料，其产生了特别小的预倾斜 角。特别理想的将是这样的材料，其相比目前已知的材料在相同的曝光时间下在聚合期间 产生更低预倾斜角的材料，和/或通过其的使用可采用已知材料获得的（更高)预倾斜角已 经可以在更短的曝光时间后实现。因此，显示器的生产时间（生产节拍）可以被缩短并且生 产过程的成本被降低。
[0037]因此，对于用于MFK-显示器的具有非常高的比电阻且同时有大的工作温度范围、 短的响应时间和低阈值电压（以其可以产生多种灰阶）的液晶混合物仍然存在巨大的需求。 此外，应当可以在VA、IPS和FFS、PALC二者显示器中和还在 器中采用该液晶混合物，并且它们不展现出上述缺点或仅低程度地显示上述缺点，并且应 当同时具有改善的性能。在PS-VA和PSA显示器中，包括可聚合组分的液晶介质应当能够在 MFK-显示器中建立足够的预倾斜并且应当具有相对较高的电压保持比(VHR或HR)。
[0038] 本发明的任务在于提供可以特别用于IPS、FFS、VA显示器中和PS-VA显示器中并且 特别适用于监视器和TV应用的液晶介质，所述液晶介质不具有上述缺点或仅以降低程度具 有上述缺点。特别地，对于监视器和电视机而言必须保证它们即使在极度高和极度低的温 度下也能工作，同时具有短的响应时间和同时具有改善的可靠性性能，特别地在长运行时 间后不具有图像残留或具有显著降低的图像残留。
[0039] 令人惊讶地，如果在优选用于VA显示器的液晶混合物中，特别是在具有负介电各 向异性的液晶混合物中使用通式I的极性化合物，则可能改善旋转粘度值并从而改善响应 时间。此外，已经意外地发现在PS-VA和PSA显示器中使用根据本发明的液晶介质实现了特 别低的预倾斜角和理想倾斜角的快速建立。这已经能够在根据本发明的介质的情况下通过 预倾斜测量证明。特别地，已经可以实现预倾斜而不添加光引发剂。另外，根据本发明的介 质相比由现有技术已知的材料展现了显著更快的预倾斜角的产生，如已经通过预倾斜角的 取决于曝光时间的测量得到证明的那样。
[0040] 因此本发明涉及一种液晶介质，其包含至少一种式I的化合物。
[0041] 在液晶介质中式I的化合物同时具有非常低的旋转粘度值和高的介电各向异性绝 对值。因此可以制备液晶混合物，优选VA和PS-VA混合物，其具有短的响应时间，同时良好的 相性能和良好的低温性能。
[0042] 此外，本发明涉及包括上下文描述的根据本发明的液晶混合物和一种或多种可聚 合化合物(优选选自反应性介晶）的液晶介质。
[0043] 此外，本发明涉及包括上下文描述的根据本发明的液晶混合物和可通过聚合一种 或多种可聚合化合物获得的聚合物的液晶介质，所述可聚合物的化合物优选选自反应性介 晶。
[0044] 此外本发明涉及一种液晶介质，其包括：
[0045] -可聚合组分A)，其包含一种或多种可聚合化合物，优选选自反应性介晶的可聚合 化合物，和
[0046] -液晶组分B)，以下也被称为"液晶主体混合物"，其由根据本发明的液晶混合物组 成，该混合物包含如上下文所述的一种或多种式I的化合物。
[0047] 此外，本发明涉及一种液晶介质，其包括：
[0048] -可由聚合可聚合组分A)获得的聚合物，所述可聚合组分A)包括一种或多种可聚 合化合物，优选选自反应性介晶的可聚合化合物，和
[0049] -液晶组分B)，以下也被称为"液晶主体混合物"，其由根据本发明的液晶混合物组 成，该混合物包含如上下文所述的一种或多种式I的