一种导电纳米铜墨水的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种导电墨水的制备方法，尤其涉及一种导电纳米铜墨水的制备方法，属于纳米材料技术领域。
技术背景
[0002]金属纳米材料是当今材料科学研究中最热门的领域。这是因为，与体材料相比，纳米尺寸的金属粒子(如Au、Ag、Cu等)具有尺寸小、比表面积大、电阻小及量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，使其在光学、力学、医学、电学、机械化学等领域表现出良好的应用前景。做为一类较为重要的功能材料，纳米铜因其性能优越、毒性小、价格低廉等优点在工业生产、日常生活中得到广泛应用，更成为了制备和研究的焦点。
[0003]国内外对纳米铜的研究开展了很多工作，纳米铜的制备一直都是研究的热点。目前，最常用的合成方法是多元醇法、沉淀法、水热法、声化学法、微乳胶法和化学还原法等。在这些方法中，常常需要加入还原剂如甲醛、水合肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖等，而在这些常用的还原剂中，一些是剧毒物质(如:水合肼、甲醛等)，一些在反应时容易引入其他杂质(如:次亚磷酸钠、硼氢化钠等)，一些成本高或在较高温度下易分解(如:抗坏血酸、葡萄糖等)。这些成为了制约纳米铜工业化生产的重要因素之一。
[0004]公布号为CN 103341633A的发明专利报道了一种导电油墨纳米铜的制备方法，该方法将铜源与聚乙二醇在加热搅拌的条件下加入还原剂L-抗坏血酸，然后再继续加热搅拌得到铜纳米颗粒，虽然反应条件温和，但反应的温度范围较窄，需要搅拌才可以得到分散均匀的铜纳米颗粒，但采用的还原剂L-抗坏血酸成本高，导致工业化生产的成本高昂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种导电纳米铜墨水的制备方法，该制备方法简单易操作、成本低、对环境友好，且所获导电铜墨水具有良好的抗氧化性及分散性，适用于大规模的工业化生产。
[0006]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
一种导电纳米铜墨水的制备方法，包括如下步骤:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、新鲜制备的氢氧化铜与丙三醇依次加入到第一溶剂中，形成混合溶液；
(2)将步骤(1)所获混合溶液加入高压反应釜，例如聚四氟乙烯高压釜罐中，于温度为8(T250°C的条件下反应2h~24h，获得纳米铜分散液；
(3)对所述纳米铜分散液进行离心处理，并以第二溶剂洗涤所获沉淀物，真空干燥后，获得纳米铜粒子；
(4 )将所述纳米铜粒子分散于第三溶剂中，形成所述导电纳米铜墨水。
[0007]作为较为优选的实施方案之一，步骤(1)中所述混合溶液内含有浓度为
0.05-0.2M的新鲜制备的氢氧化铜。
[0008]作为较为优选的实施方案之一，步骤(1)中新鲜制备的氢氧化铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05-0.2。
[0009]作为较为优选的实施方案之一，步骤(1)中所述混合溶液内含有浓度为0.3M~6.6M的丙三醇。
[0010]进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮可选自但不限于K-15，K-30, K-60, K-90中的任意一种或两种以上的组合。
[0011 ] 进一步的，所述第一溶剂可选自但不限于水、乙醇、乙二醇和一缩二乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0012]作为较为优选的实施方案之一，步骤(3)包括:以8000~15000转/分钟的转速对所述纳米铜分散液离心处理2(T30min后，再以第二溶剂洗涤所获沉淀物。
[0013]进一步的，所述第二溶剂可选自但不限于水、无水乙醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
[0014]进一步的，所述第三溶剂可选自但不限于无水乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、正己烷、庚烷、丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、2-乙氧基乙醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0015]作为较为优选的实施方案之一，所述导电纳米铜墨水的制备方法包括:
a、将铜盐溶解于水中，在常温且伴以搅拌的条件下，缓慢加入氨水，直至产生的浅蓝色沉淀完全溶解，再加入强碱溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀，
b、采用分离出所述氢氧化铜沉淀，经洗涤后，获得所述新鲜制备的氢氧化铜。
[0016]进一步的，所述铜盐可选自但不限于硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任意一种或两种以上的组合。
[0017]进一步的，所述铜盐强碱溶液可选自但不限于氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0018]进一步的，步骤b中采用的洗涤溶剂可选自但不限于水和/或无水乙醇。
[0019]例如，在一实施案例中，请参阅图1，所述导电纳米铜墨水的制备方法可以包括以下步骤:
步骤1:将铜盐化合物溶解于蒸馏水中，常温搅拌条件下，滴加氨水溶液，直至产生的浅蓝色沉淀完全溶解；
步骤2:将氢氧化钠水溶液加入步骤1所获溶液中，生成蓝色的氢氧化铜沉淀，抽滤，洗涤，得到新鲜制备的氢氧化铜；
步骤3:将聚乙烯吡咯烷酮、步骤2所获新鲜制备的氢氧化铜与还原剂丙三醇依次加入到第一溶剂(图中示为A)中；
步骤4:将步骤3得到的混合溶液加入到聚四氟乙烯高压釜罐中，8(T25(TC条件下，反应2h~24h，得到纳米铜分散液；
步骤5:将步骤4得到纳米铜分散液离心处理后，用第二溶剂(亦可称为溶剂B)洗涤，置于真空干燥箱中干燥，得到纳米铜。
[0020]步骤6:将步骤5得到的纳米铜分散于第三溶剂(亦可称为溶剂C)中，得到所述导电纳米铜墨水。
[0021]与现有技术相比，本发明的优点包括:
(1)该导电纳米铜墨水的制备方法采用丙三醇作为还原剂，无毒，成本低，在反应中不会引入其他杂质，产率高，反应条件简单温和，制备的导电墨水具有抗氧化能力，适用于大规模的工业化生产。
[0022](2)该导电纳米铜墨水的制备方法采用的反应装置为高压釜，在无搅拌的条件下即可得到类球形、单分散度高的导电纳米铜墨水，同时可以利用广泛的温度范围，对纳米铜的粒径和形貌的进行控制；
(3)该导电纳米铜墨水的制备方法采用新鲜制备的氢氧化铜作为反应原料之一，与市售氢氧化铜相比，颗粒微小，表面积大，反应活性高，使获得的纳米铜粒子的尺寸分布均匀且纯度高。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1是本发明一典型实施方案中一种导电纳米铜墨水的制备工艺流程图；
图2是实施例1所获纳米铜粒子的XRD图；
图3是实施例1所获纳米铜粒子的SEM图；
图4是实施例1所获纳米铜粒子的粒度分布图。
【具体实施方式】
[0025]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]实施例1
(1)将0.05mol的硫酸铜溶于100ml的蒸馏水中，常温搅拌条件下滴加30ml体积比为1:1的氨水，直至产生的蓝色沉淀刚好完全溶解，溶液变为深蓝色；
(2)将50ml0.lmol的氢氧化钠溶液缓缓加入到上述溶液中，生成蓝色的氢氧化铜沉淀，去离子水与无水乙醇分别洗涤3次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；
(3)将1.9g的聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.3g新制备的氢氧化铜与5M~6.6M还原剂丙三醇依次加入到30ml的无水乙醇中；
(4)将混合好的溶液加入到聚四氟乙烯高压釜罐中，8(TlO(rC条件下，反应20~24h，即可得到纳米铜分散液；
(5)将纳米铜分散液在8000~10000转/分