掺杂红色荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料的技术领域，特别是涉及一种白光LED用Mn4+掺杂红色荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED由于其寿命长(>10万小时)、环保、高效和节能等相对于传统光源的独特优势已经在汽车、交通、军事以及人们的日常生活等领域中获应用。商用白光LED的实现方式主要还是黄色荧光粉￥3415012:&3+(￥46)+蓝光芯片组合型。芯片产生的部分蓝光激发￥八6产生黄光，而芯片剩余的蓝光与荧光粉的黄光组合得到白光。这种方式简单、容易实现且发光效率高。然而，采用这种方式获得的白光由于YAG荧光粉中红光成分不足使得其色温较高(CCT>6000K)并且显色指数较低(Ra〈80)，还难以在室内照明及医用照明中等领域中获广泛的应用。解决这个问题，一种可行的思路是在原来YAG和蓝光芯片组合基础上进一步添加红色荧光粉以期增加红光成分，从而提高显色指数并降低色温，最终实现高显色指数且低色温的暖白光发射。在过去的10年中，稀土如谱(Pr3+)、钐(Sm3+)、铕(Eu3+/Eu2+)以及过渡金属锰(Mn2+/Mn4+)和铬(Cr3+)掺杂的各种红色荧光材料被研发出来。其中，性能较好的白光LED用红色荧光材料有CaAlSiN3:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+(M = Ca，Sr，Ba)等。然而，使用该氮化物红色荧光材料在提高显色性降低色温的同时，也使得白光LED的流明效率大幅度下降。这主要是由于该类红光焚光材料的发射谱带较宽，相当一部分发射光谱处于深红(>650nm)范围，而人眼对该部分发光及其不敏感，致使能量损失较多，流明效率降低。再者，氮化物荧光材料的合成条件非常苛刻(高温、高压)，制备成本较高。CaS:Eu2+红光荧光材料虽然具有良好的发光特性，合成温度相对温和，但硫化物的物理和化学稳定性差，难以在实际中获得应用。因此，开发半高宽较窄且发射波长小于650nm的，且制备方法简单、成本低廉的高效率红色荧光材料有着重要的意义。
[0003]过渡金属Mn4+掺杂的氟化物荧光材料被认为一种理想的红色荧光材料。1968年，美国专利(1].3上&七61^，1971，3576756)即报道了胞4+激活的1(23丨？6，1(211?6等红光荧光材料;之后，美国通用公司又申请了 Mn4+激活的 A2MF5(A = Li，Na，K，Rb，Cs，NH4;M = Al，Ga，In)，ZnMF6以及 A2NF7(E = Nb，Ta);EFF6(E = Ge，Si，Ti，Zr;F=Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)等氟化物红色荧光粉专利(U.S.Patent，2009，7497973；U.S.Patent,2010,7648649；U.S.Patent,2010,7847309)。但专利中所述的制备方法是通过将原料溶解在高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到目标产物，这种方法会产生大量有毒气体HF，制备过程难以控制，不适于工业化生产。专利W02009/119486公开了另一种制备方法，即将金属Si溶解在高锰酸钾溶液中，反应得到产物，但是该方法的制备效率非常的低，同样不适于大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种对设备要求较低，适于大规模生产的白光LED用Mn4+掺杂红色荧光材料。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述白光LED用Mn4+掺杂红色荧光材料的制备方法。
[0006]本发明的目的通过如下方案实现:
[0007]一种白光LED用Mn4+掺杂红色荧光材料，其化学组成为Na3AlF6: xMn4+，式中Mn4+掺杂A1位的摩尔浓度是x = 0.5?30%，优选为0.5?10%。
[0008]—种白光LED用Mn4+掺杂红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](1)制备K2MnF6粉体；
[0010](2M#K2MnF6粉体与铝源粉体加入HF水溶液中，搅拌至完全溶解;然后加入钠源粉体，继续搅拌，快速冷却，静置，离心，洗涤，干燥，得到黄色沉淀即为红色荧光材料。
[0011]步骤(2)所述HF水溶液的浓度为10?49%，优选为30?49%。
[0012]步骤(2)所述快速冷却的温度为0?5°C;所述冷却方式采用冰水冷却;所述静置时间为2?5h;所述洗涤是指采用丙酮或乙醇进行洗涤;所述离心转速为1000?4000r/min;所述干燥的温度为40?80°C，干燥时间为2?1 Oh。
[0013]步骤(2)所述继续搅拌的时间10?30min;继续搅拌的温度为0?70°C，搅拌的转速为400?1000r/min。
[0014]步骤(1)所述K2MnF6粉体的制备方法为:将ΚΜηθ4溶于HF水溶液中，搅拌均勾，然后加入KHF2继续搅拌，快速冷却，逐滴加入1 _5ml的H202水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K2MnF6悬浊液;静置，离心洗涤，干燥，得到K2MnF6粉体。所述KMn04: HF水溶液:KHF2:双氧水溶液的用量比为2.25g: 150ml: 45g: (1_5)ml。所述HF水溶液的浓度为10-49%，优选为30-49%。所述继续搅拌的时间为20?50min;所述冷却温度为0?5°C;所述静置时间为2?5h;所述洗涤是指采用丙酮进行洗涤;所述离心转速为1000?4000r/min;所述干燥的温度为40?80°C，干燥时间为2?10h。所述H202水溶液的浓度为10?49wt %。
[0015]步骤(2)所述K2MnF6粉体与铝源粉体的摩尔比为(0.5?30):100，优选为(0.5?2):100。
[0016]步骤(2)中所述铝源粉体为A1F3或A1(0H)3中的一种以上，优选为A1F3;所述钠源粉体为Na0H、Na2C03或NaF中的一种以上，优选为NaF。
[0017]步骤(2)中所述钠源粉体与铝源粉体的摩尔比为(2?10):1，优选为(3?5): 1。
[0018]相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果:
[0019](1)本发明的基质材料氟化物Na3AlF6中不含稀土、Ti或Ge等较贵重的金属元素，其制备原料廉价易得，成本低廉；
[0020](2)本发明的制备方法简单，温度低，使用氢氟酸的量少，条件可控，适于工业化大规模生产，易于推广操作；
[0021](3)本发明的红色荧光粉具有良好的荧光热稳定性，温度上升到200°C时，发光强度还有室温的99 %以上，基本没有荧光热粹灭，优于目前报道的所有红色荧光粉。
【附图说明】
[0022]图1是实施例5中Na3AlF6:0.5%Mn4+的XRD标准卡片与产品的XRD图；
[0023]图2是实施例5中Na3AlF6:0.5%Mn4+的激发和发射光谱；
[0024]图3是实施例5中Na3AlF6:0.5%Mn4+的在467nm激发下的变温发射光谱与荧光寿命曲线图；其中(a)为变温发射光谱，(b)为不同温度下的荧光衰减曲线，(c)为发光强度与温度以及荧光寿命与温度的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本领域的技术人员了解，下述实施例不是对发明保护范围的限制，任何在本发明基础上的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
[0026]实施例1
[0027]K2MnF6粉体的制备:
[0028]在室温的条件下，将2.25g ΚΜηθ4粉体溶于150ml的49wt%HF水溶液中，搅拌均匀，加入45g KHF2粉体继续搅拌40min，然后用冰水快速冷却，逐滴加入4ml的49wt%H202水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K2MnF6悬浊液;静置4h，离心洗涤(丙酮洗涤)，于70°C干燥6h，得到K2MnF6粉体，备用。
[0029]实施例2
[0030]NasAlFe: 0.5 %Mn4+荧光材料的制备:
[0031]将0.00617gK2MnF6与0.419g A1F3溶解在 10ml氢氟酸(49wt.% )中，搅拌 10分钟(搅拌的转速为4000r/min)，得到透明溶液;然后将0.999g NaOH粉末加入到透明溶液中，室温下继续搅拌30分钟，快速冷却至4°C，离心，用乙醇洗涤3次，于80°C烘干7h，即得到Na3AlF6:0.5%Mn4+o
[0032]样品在紫光和蓝光激发下产生明亮的红光。样品的激发光谱由357nm和460nm的两个宽带组成，其中，最强的激发带(460nm)与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，发射光谱由六个分别位于606nm、610nm、620nm、628nm、632nm和645nm的尖峰组成，其色坐标位于:x =0.687，y = 0.312，属于颜色纯正的红光。
[0033]实施例3
[0034]Na3AlF6:0.5%Mn4+荧光材料的制备:
[0035]将0.00617gK2MnF6与0.419g A1F3溶解在 10ml氢氟酸(49wt.% )中，搅拌 10分钟得到透明溶液;然后将2.649g Na2C03粉末加入到透明溶液中，室温下继续搅拌30分钟(搅拌的转速为4000r/min)，快速冷却至4°C得到浅黄色沉淀，离心，用丙酮洗涤3次，于80°C烘干8h，即得到 Na3AlF6:0.5%Mn4+。
[0036]样品在紫光和蓝光激发下产生明亮的红光。样品的激发光谱由357nm和460nm的两个宽带组成，其中，最强的激发带(460nm)与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，发射光谱由六个分别位于606nm、610nm、620nm、628nm、632nm和645nm的尖峰组成，其色坐标位于:x =0.687，y = 0.312，属于颜色纯正的红光。
[0037]实施例4
[0038]Na3AlF6:0.5%Mn4+荧光材料的制备
[0039]将0.00617gK2MnF6与0.419g AIF3溶解在 10ml氢氟酸(49wt.% )中，搅拌 10分钟，得到透明溶液;然后将1.049g NaF粉末加入到透明溶液中，室温下继续搅拌30分钟(搅拌的转速为4000r/min)，快速冷却至4°C得到浅黄色沉淀，离心，用乙醇洗涤3次，于80°C烘干7h，即得到Na3AlF6:0.5%Mn4+。样品在紫光和蓝光激发下产生明亮的红光。
[0040]样品的激发光谱由357nm和460nm的两个宽带组成，其中，最强的激发带(460nm)与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，发射光谱由六个分别位于606]1111、61011111、62011111、628nm、632nm和645nm的尖峰组成，其色坐标位于:x = 0.687，y = 0.312，属于颜色纯正的红光。
[0041 ] 实施例5
[0042]Na3AlF6:0.5%Mn4+荧光材料的制备
[0043]将0.00617gK2MnF6与0.39g A1 (0H)3溶解在 10ml氢氟酸(49wt.% )中，搅拌 10分钟得到透明溶液;然后将1.049g NaF粉末加入到透明溶液中，室温下继续搅拌30分钟(搅拌的转速为4000r/min)，快速冷却至4°C得到浅黄色沉淀，离心，用乙醇洗涤3次，于80°C烘干7h，即得到Na3AlF6:0.5%Mn4+。其XRD测试图如图1所示，激发和发射光谱如图2所示，焚光热稳定性测试如图3所示。
[0044]从图1可知，本实施例制备的是纯的目标物相样品Na3AlF6:Mn4+;图2可知，样品在蓝光或紫外光激发下产生明亮的色纯