疏水性聚氨酯粘合剂的制作方法
【专利说明】疏水性聚氨酯粘合剂
[0001] 本发明涉及一种包含异氰酸酯组分A和多元醇组分B的聚氨酯粘合剂，其中异氰酸 酯组分A包含至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯且多元醇组分B包含以下物质的混合物的 烷氧基化产物：蓖麻油或蓖麻油酸（i)、芳族二元醇或多元醇（ii)，和具有脂族键合的羟基 且OH官能度为1至8的OH官能化合物（i i i )，以及任选地选自二羧酸的环酐的化合物（iV )，和 任选地选自环状单酯或二酯的化合物(V)。本发明还涉及一种使用本发明的聚氨酯粘合剂 进行粘合结合(adhesive bonding)的方法、一种使用所述聚氨酯粘合剂粘合结合的元件 (item)以及所述元件在风力涡轮机的构造中的用途。
[0002] 基于异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯粘合剂一一称为双组分聚氨酯粘合 剂一一是已知的且用于例如塑料制品的粘合结合中。这些聚氨酯粘合剂受到严格的强度和 粘附性要求，特别是当其用作结构粘合剂时，即，当承载结构（load-bearing structure)需 要粘合结合时。高强度值由高交联密度获得，所述高交联密度通常通过使用相对较高的官 能度的异氰酸酯和对异氰酸酯具有反应性的化合物而实现。
[0003]此类承载结构的实例为用于机翼的粘合结合纤维增强组件或航空器的其他组件、 船的粘合结合纤维增强组件且特别是用于制备风力涡轮机的叶片的粘合结合纤维增强组 件。
[0004] WO 2006/084900 A2公开了一种使用至少一种烷氧基化芳族二元醇和至少一种脂 族三元醇的混合物和包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分的双组分聚氨酯组合物。
[0005] 特别是在大表面积夹层结构的制备中，如在用于风力涡轮机的叶片的制备中，要 求粘合剂在多元醇组分和异氰酸酯组分混合之后保持长时间可用。为了避免异氰酸酯例如 与大气水分的副反应一一其降低了开放时间(open time)并损害了硬化后的粘合剂的机械 性能一一所述粘合剂用疏水性组分进行配制以阻止粘合剂组合物吸收空气中的水分并从 而抑制这些副反应。
[0006] WO 2009080740公开了一种由异氰酸酯组分和多元醇组分组成的双组分聚氨酯粘 合剂，其中多元醇组分包含高分子量聚酯二醇、高官能度多元醇以及疏水性多元醇，所述疏 水性多元醇优选选自聚碳酸酯多元醇、聚丁二稀多元醇或油脂化学品(oleochemical)多元 醇，具体实例为蓖麻油。
[0007] 尽管所述粘合剂具有疏水性质，但其缺点在于粘附力仍不足并且聚酯二醇的使用 降低了耐化学性，特别是在碱性条件下。WO 2009/080740 Al中的方案的另一个缺点是所建 议的组合物不能实现许多应用中粘合剂结合(adhesive bond)所需要的高强度值和高弹性 模量值。
[0008] EP 2468789公开了一种双组分聚氨酯粘合剂，其中多元醇组分包含蓖麻油、至少 一种芳族二元醇和至少一种具有5至8个羟基的多元醇。
[0009] 这些粘合剂的机械性能仍需要改进。在结构粘合剂结合的制备中特别重要的性质 为拉伸强度、断裂拉伸应变和弹性模量以及剪切强度。此外，在用于风力涡轮机的叶片的结 构粘合结合中特别要求粘合剂具有高软化点，这是因为结构粘合剂结合会暴露于高温下， 例如由于曝晒。除曝晒之外还引起相当大的发热的另一因素是组件上的机械应力：例如， German Lloyd要求用于构造风力祸轮机中的结构粘合剂耐热最高达至少65°C。
[0010]现有技术中的粘合剂的另一个缺点是批料与批料之间的机械性能具有一定的变 化。这是由天然材料蓖麻油的组成中的轻微变化所引起的。
[0011]因此，本发明的一个目的是提供一种在硬化状态具有非常好的机械性能，特别是 拉伸强度、断裂拉伸应变、弹性模量和剪切强度且在批料与批料之间产生具有最大均匀度 的粘合剂结合的聚氨酯粘合剂。本发明的另一个目的是提供一种不仅在硬化状态下具有优 异的机械性能而且玻璃化转变温度大于60°C的聚氨酯粘合剂。
[0012]此目的通过一种包含异氰酸酯组分A和多元醇组分B的聚氨酯粘合剂实现，其中异 氰酸酯组分A包含至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯且多元醇组分B包含以下物质的混合 物的烷氧基化产物:蓖麻油或蓖麻油酸（i)、芳族二元醇或多元醇（ii)，以及具有脂族键合 的羟基且OH官能度为1至8的OH官能化合物（iii)，以及任选地选自二羧酸的环酐的化合物 (iv)，和任选地选自环状单酯或二酯的化合物(V)。
[0013] 多异氰酸酯组分A包含至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯。这些多异氰酸酯组分 包含所有已知用于制备聚氨酯的脂族的、环脂族的和芳族的二官能异氰酸酯或多官能异氰 酸酯，以及其任何所需混合物。实例为二苯基甲烷4,二异氰酸酯、二苯基甲烷2,二异 氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有更大数量的环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物 (聚合的MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰 酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的低聚或聚合的同系物（多核HDI)的混合物、异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI)、甲代亚苯基2,4_或2,6_二异氰酸酯(TDI)，以及这些异氰酸酯的混合物。优选 使用甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，且特别是二苯基甲烷二 异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。所述异氰酸酯还可以例如通过引入脲 二酮(uretdione)基、氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基且特别是氨 基甲酸乙酯(urethane)基而改性。
[0014] 本文中所用的二异氰酸酯和多异氰酸酯还可为含有异氰酸酯基的异氰酸酯预聚 物。这些多异氰酸酯预聚物可通过例如在30至100°C的温度、优选约80°C的温度下使上述二 异氰酸酯和多异氰酸酯与多元醇反应以得到预聚物而获得。优选通过使用4,4'-MDI以及脲 酮亚胺(uretonimine)改性的MDI和基于例如衍生自己二酸的聚酯或例如衍生自环氧乙烷 和/或环氧丙烷的聚醚的市售多元醇而制备本发明的预聚物。
[0015] 可用于制备异氰酸酯预聚物的多元醇是本领域中技术人员已知的且例如记载于〃 Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[Plasticshandbook，第7卷， Polyurethanes] ,Carl Hanser Verlag,第3版，1993,第3.1章。在本文中优选的是，用于制 备异氰酸酯预聚物的多元醇为包括在关于多元醇组分B的描述中的那些多元醇。特别地，多 异氰酸酯组分A中没有使用多异氰酸酯预聚物。
[0016] 特别优选使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基 多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
[0017] 多元醇组分包含以下物质的混合物的烷氧基化产物:蓖麻油或蓖麻油酸（i)、芳族 二元醇或多元醇（ii)，和具有脂族键合的羟基且OH官能度为1至8的OH官能化合物(iii)，以 及任选地选自二羧酸的环酐的化合物（iv)，和任选地选自环状单酯或二酯的化合物(V)。
[0018] 所述烷氧基化优选通过以下方式实现:借助于亲核性和/或碱性催化剂和至少一 种环氧烷烃烷氧基化以下物质的混合物：蓖麻油或蓖麻油酸（i)、芳族二元醇或多元醇 (ii)，和具有脂族键合的羟基且OH官能度为1至8的OH官能化合物（iii)，以及任选地选自二 羧酸的环酐的化合物（iv)，和任选地选自环状单酯或二酯的化合物(v)。在本文中优选将组 分（i)至（iii)以及任选地（iv)和(V)的混合物用作在添加环氧烷烃之前的反应容器中的初 始进料。例如，1，2_环氧丁烷、环氧丙烷或环氧乙烷可用作环氧烷烃。在本文中优选环氧烷 烃包含环氧丙烷，且在本文中特别优选环氧烷烃由环氧丙烷组成。
[0019] 碱性和/或亲核性催化剂可选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、碱金属醇 盐和碱土金属醇盐、叔胺、N-杂环卡宾和N-杂环卡宾的前体。
[0020] 优选所述碱性和/或亲核性催化剂选自叔胺。
[0021 ]特别优选所述碱性和/或亲核性催化剂选自咪唑和咪唑衍生物，非常