一种双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土离子由于其优异的核外电子层结构，使得其在不同的外界环境中均能被激发 而产生稀土离子的特征发射光谱，并表现出较好的色纯度。在稀土离子中，三价铕、铽、钐和 镝均具有较好的发光潜质，特别是铕和铽离子能产生较窄的荧光发射谱带，显示出亮丽的 红光和绿光，是作为三基色光源的重要发光材料，具有较重要的应用前景。
[0003] 但是纯稀土离子的f-f跃迀是被禁止的，因此稀土离子要想具有优异的发光特性 就需要与具有较好能量吸收特性的配体进行配位制成稀土配合物。在众多的配体中，苯甲 酸类配体制备的有机稀土配合物表现出了较好的热稳定性，这为其进一步应用提供了重要 条件。但是利用通用的苯甲酸类化合物，如苯甲酸及其衍生物、对苯二甲酸等制备的有机稀 土配合物在荧光强度和荧光寿命上都存在一定的不足，还不能满足很多应用需求。因此设 计合成新型的苯甲酸类配体制备具有高效荧光强度和较长荧光寿命的苯甲酸类有机稀土 配合物具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材料，该材料是一种荧 光强度高、荧光寿命长、可在250-400nm波长范围内激发并均能显示出较强荧光强度的双臂 苯甲酸类稀土发光材料。
[0005] 本发明的另一目的是提供了上述双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材料的制备方 法。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：一种双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材料，其结构 通式为:Ln2(BCMT)2(H2〇)4-2n(L2) n，其中，η代表第二配体L2的摩尔数，其取值范围为0-2摩 尔;BCMT为双臂苯甲酸类配体，即1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯，其分子结构式为：
[0007]
[0008] 1117。啊1丄肉 j 〇
[0009] U*l，10-邻菲啰啉、2,2^联吡啶、2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一种。
[0010] 进一步的，所述Ln是Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+中的一种。
[0011] 本发明所采用的另一技术方案是:一种双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材料的制 备方法，按照以下步骤进行：
[0012] 步骤1、配制溶液1:将1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇与N，N-二甲基甲酰胺， 或将1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇与二甲基亚砜的混合溶剂中，搅拌配成均匀的溶 液1;
[0013] 步骤2、配制溶液2:将LnCl3或Ln(N03) 3加入到乙醇中，得到LnCl3或Ln(N03)3的乙醇 溶液，将LnCl 3或Ln(N03)3的乙醇溶液加入溶液1中，用ΝΗ3 · H20调节混合溶液的pH值，反应得 到溶液2;
[0014] 步骤3、制备长臂苯甲酸稀土发光材料:将L2加入到乙醇中得到L2的乙醇溶液，搅拌 至溶液透明后将其加入溶液2中反应，然后冷却到室温，抽滤，用去离子水和乙醇溶剂洗涤 产物或重结晶得到纯品。
[0015] 进一步的，所述步骤1中，1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯与乙醇、N，N-二甲基甲酰胺， 或1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯与乙醇、二甲基亚砜的混合溶剂的摩尔体积比为0.01 mol: 40ml-0.01 mol: 60ml;乙醇与N，N-二甲基甲酰胺，或乙醇与二甲基亚砚的混合溶剂的体积比 均为 1:6-6:1。
[0016] 进一步的，所述步骤1中，条件为温度25°C_70°C，搅拌速度为20r/min-80r/min。
[0017] 进一步的，所述步骤2中，LnCl3或Ln(N03)3与乙醇混合的反应条件为25-50°C温度 条件下充分搅拌至溶液透明。
[0018] 进一步的，所述步骤2中，混合溶液的pH值为7-11;反应条件为40-70°C温度条件下 反应30-60分钟。
[0019] 进一步的，所述步骤2中LnCl3或Ln(N03) 3与1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯的摩尔比 为 1:2_1:1 ;LnCl3或Ln(N〇3)3与乙醇的摩尔体积比为O.Olmol :8ml-0.01mol: 12ml〇
[0020] 进一步的，所述步骤3中，L2与乙醇的摩尔体积比为O.Olmol :8ml-0.01mol: 12ml ;L2 与1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯的摩尔比为0-2:1。
[0021] 进一步的，所述步骤3中，L2加入到乙醇的反应条件为30°C_50°C;L2的乙醇溶液加 入溶液2的反应条件为:转速为25r/min-35r/min，反应温度为60-70°C ;反应时间为1-4小 时。
[0022] 本发明的有益效果是所制备的长臂苯甲酸稀土发光材料中，由于分子结构中含有 柔性键C-0键，使得配体末端的-C00H与稀土离子具有更佳的配位空间，同时酯基的共同配 位作用使得所制备的有机稀土配合物拥有了更为优异的大平面分子结构，荧光强度得到显 著提高（相对荧光强度达到1〇 6_1〇8)，并拥有较长的荧光寿命(荧光寿命达到800μ8-1300μ s);由于不同紫外光吸收基团的协同作用使得制备的配合物的激发波长实现了从250nm-400nm的全覆盖，这使得本发明所涉及的双臂苯甲酸类有机稀土发光材料能广泛应用于生 物标签、电子防伪和显示显像等领域。
【附图说明】
[0023]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施案例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0024]图1是1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯稀土配合物的红外光谱图：其中，a: 1，4_对苯二 甲酸二乙醇酸酯;b:铕配合物体系;c:铽配合物体系;d:钐配合物体系;e:镝配合物体系。
[0025]图2是1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯的红外光谱图。
[0026]图3为1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯稀土铽配合物的荧光发射光谱(L2的摩尔数为 0)〇
[0027]图4为1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯稀土铽配合物的荧光寿命曲线图（L2的摩尔数 为〇)〇
[0028] 图中，平均荧光寿命为：1 · 301997E_03sec。
[0029] 图5为1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯稀土铕配合物的荧光发射光谱(L2的摩尔数为 2)〇
[0030] 图6为1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯稀土铕配合物的荧光寿命曲线图（L2的摩尔数 为2)。
[0031] 图中，平均荧光寿命为:9 · 420634E-04sec。
[0032]图7为1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯稀土铕配合物的三维荧光发射光谱仏2的摩尔 数为2)。
【具体实施方式】：
[0033] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实 施案例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034] 本发明中所涉及的是一种双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材料，图1给出了本发 明中有机稀土发光材料的红外光谱图，根据红外光谱可知其结构通式为：
[0035] Ln2(BCMT)2(H20)4-2n(L 2)n，其中，η代表第二配体L2的摩尔数，其取值范围为0-2摩 尔。
[0036] BCMT为双臂苯甲酸类配体，即1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯，从图2中可知其分子结 构式为：
[0037]
[0038] Ln；73柿土呙f，是EiT、Ttr、
SnT 和Uf 甲的一柙。
[0039] 1^为1，10-邻菲啰啉、2,2~联吡啶和2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一种。
[0040] -种双臂苯甲酸类有机稀土高效发光材料的制备方法，具体按照以下步骤进行： [0041 ] 步骤1、配制溶液1;将1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇与N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)或乙醇与二甲基亚砜(DMS0)的混合溶剂中，搅拌配成均匀的溶液1;
[0042] 步骤2、配制溶液2;将LnCl3或Ln(N03)3加入到乙醇中得到LnCl 3或Ln(N03)3的乙醇 溶液，将LnCl3或Ln(N03)3的乙醇溶液加入溶液1中，用ΝΗ 3 · H20调节混合溶液的pH值，反应得 到溶液2;
[0043]步骤3、制备长臂苯甲酸稀土发光材料，将L2加入到乙醇中得到L2的乙醇溶液，搅拌 至溶液透明后将其加入溶液2中反应，然后冷却到室温，抽滤，用去离子水和乙醇溶剂洗涤 产物或重结晶得到纯品。
[0044] 其中，步骤1中1，4-对苯二甲酸二乙醇酸酯与乙醇与N，N-二甲基甲酰胺或乙醇与 二甲基亚砜的混合溶剂的摩尔体积比(mol/ml)为0.01:40-0.01:60;乙醇与N，N-二甲基甲 酰胺或乙醇与二甲基亚砚的混合溶剂的体积比均为1:6-6:1。
[0045] 步骤1中的条件为温度25°C_70°C，搅拌速度为20r/min-80r/min。
[0046]步骤2中的LnCl3或Ln(N03)3与乙醇混合的反应条件为25-50°C温度条件下充分搅 拌至溶液透明。
[0047]步骤2中的pH值为7-11;反应条件为40-70°C温度条件下反应30-60分钟。
[0048] 步骤2中LnCl3或Ln(N03)3与1，4_对苯二甲酸二乙醇酸酯的摩尔比为1: 2-1:1; LnCl3 或 Ln(N03)3 与乙醇的摩尔体积