基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料及其在有机发光二极管中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料的制备方法及其在有 机发光二极管中的应用，属于有机电致发光器件领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二极管(0LED)由于具有驱动电压低、响应速度快、功耗低、对比度高 和视角宽等优点，在平板显示领域受到了广泛关注;近年来，0LED更被认为可以实现柔性平 板显示，从而成为了新一代固态照明光源的发展方向，是目前光电子器件和平板显示领域 中最具吸引力的技术之一。但是，0LED在实现产业化的过程中，仍然存在成品率不高，发光 效率不理想和稳定性不好等问题。
[0003] 有机电致发光材料是决定0LED性能好坏的重要因素之一，国内外很多研究机构和 企业不断研究和开发新型的综合性能优异的发光材料，来提高0LED的发光效率和稳定性。 0LED中所用的发光材料种类繁多，选择余地大，且其性能还可通过分子设计进行优化。其 中，芴类化合物具有较好的光热稳定性，较高的荧光量子效率和带隙宽等特点而倍受关注。 但是，该类化合物的电子亲和势较低，电子不易向其注入，空穴和电子的注入和传输不平 衡。由于0LED的发光是通过有机发光层中注入的空穴和电子相遇复合生成的激子辐射跃迀 产生，二者的均衡注入与传输是提高0LED器件发光效率的关键。所以，芴类化合物自身空穴 和电子的注入 -传输能力差异会影响其0LED性能的表现。
[0004] 将强吸电子基团引入到芴单元中，降低电子注入势皇，以改善芴类化合物的电子 注入与传输性能，是目前解决其空穴与电子注入传输能力差异问题的一种有效手段。最近， Adachi等合成了一系列基于蒽醌基团的具有D-3T-A-JT-D型分子内电荷转移结构的有机荧光 材料，并且利用它们制备出了高效率0LED器件。其中，蒽醌作为一种强吸电子基团，具有较 高的电子亲和势，有利于电子的注入，对上述性能优异的有机荧光化合物中载流子的平衡 起到了关键作用。
【发明内容】
[0005] 技术问题:本发明的目的是提供一类基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料及 其在有机发光二极管中的应用。
[0006] 本发明的技术方案如下：设计将蒽醌基团引入芴类化合物中，改善其电子的注入 与传输能力，得到一类基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料，并利用其制备出性能良 好的0LED器件。
[0007] 本发明所提供的上述材料，具有D-JI-A型或者A-JI-A型分子内电荷转移结构。梯型 寡聚芴在中间作为η电子共辄桥，其一边与电子受体蒽醌相连，而另一边则连接不同的电子 给受体，或者直接将η电子共辄桥作为电子给体与蒽醌连接，其结构通式如式1所示：
[0008]
[0009] 其中仏、1?2、1?3、1?4各自独立地选自取代或未取代的(：1-(： 22烷基、取代或未取代的(：1-C22烷氧基、取代或未取代的(：3-& 2环烷烃基、取代或未取代的C6-C6Q芳香基、取代或未取代 的C6-C6Q芳氧基中的任意一种；
[0010] 其中X为取代或未取代的芳香基、取代或未取代的杂环基中的任意一种；
[0011] 其中η表示作为分子中间结构的梯型寡聚芴中苯环的个数。
[0012] 具体的所述X为取代或未取代的芳基胺类、取代或未取代的咔唑类、取代或未取代 的吖啶类、取代或未取代的吩噁嗪类、以及取代或未取代的蒽醌类，上述取代基结构式如下 之一：
[0013] '金
4 4*
[0014]具体的所述η为3~5的整数，相应的分子中间结构如下之一：
[0015]
[0016] 上述结构中的RpRs各自独立地选自取代或未取代的&-C22烷基、取代或未取代的 &-C22烷氧基、取代或未取代的C 3_C22环烷烃基、取代或未取代的C6-C6Q芳香基、取代或未取 代的C6-C6Q芳氧基中的任意一种。
[0017] 含有本发明所提供的式1所示化合物的材料，例如发光材料、载流子传输材料等及 本发明所提供的式1所示化合物应用于制备有机电致发光二极管材料中都属于本发明的保 护范围。
[0018] 本发明还提供了一种有机电致发光二极管，所述有机电致发光二极管将本发明提 供的式1所示化合物作为有机发光层中的客体材料。
[0019] 具体的所述有机电致发光二极管的结构从下至上顺序设置为:衬底、空穴注入层、 有机发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
[0020] 其中：
[0021] 所述的衬底为氧化铟锡(ΙΤ0)玻璃衬底；
[0022]所述的空穴注入层为聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)，厚度在 2〇-50nm；
[0023]所述的有机发光层由主体材料和本发明提供的式1所示化合物客体材料相互掺杂 组成，厚度在30-60nm之间；其中，主体材料优选自4，4 '-二(9-咔唑)联苯(CBP)，9，9 ' -(1，3-苯基）二-9H-咔唑(mCP)，1，3，5-三(9-咔唑基）苯(TCP)和4，4 '，4" -三（咔唑-9-基)三苯胺 (TCTA)，其结构式如下：
[0024]
[0025] 所述有机发光层中的主体材料兼具空穴传输功能和电子传输功能；
[0026]所述电子传输层的厚度为30-60nm之间；其中，电子传输层材料优选自4,7-二苯 基-1，10-菲罗啉(Bphen)，1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)和1，3，5-三[(3-吡啶基)-3_苯基]苯(TmPyPb)，其结构式如下：
[0027]
[0028] 所述的电子注入层为氟化锂(LiF)，厚度在0.5-1 .Onm之间；
[0029]所述阴极层的厚度在80-120nm之间；其中，阴极层材料为金属铝(A1)或者金属银 (Ag) 〇
[0030] 本发明的有益效果如下：
[0031] 本发明通过向芴类化合物中引入蒽醌基团，改善了该类化合物的电子注入与传输 性能，实现其载流子的平衡，合成了一系列基于蒽醌基团的新型芴类双极性荧光材料。利用 该类材料制备的有机发光二极管性能良好，并且材料的合成以及提纯操作简便，产率高，是 作为有机电致发光二极管中黄光到红光材料的理想选择。这类材料具有很大的商业化潜 力。
【附图说明】
[0032]图1.实施例4中，基于CzLTTPHAA的有机电致发光二极管的结构图
[0033]图2.实施例4中，基于CzLTTPHAA的有机电致发光二极管中使用的有机材料的分子 结构式。
[0034]图3.实施例4中，基于CzLTTPHAA的有机电致发光二极管在不同电压下的归一化电 致发光(EL)光谱图。
[0035]图4.实施例4中，基于CzLTTPHAA的有机电致发光二极管的电流密度-电压-亮度特 性曲线。
[0036]图5.实施例4中，基于CzLTTPHAA的有机电致发光二极管的电流效率-电流密度-功 率效率特性曲线。
【具体实施方式】
[0037] 为了更好的理解本发明的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术 方案，这些实施实例并不是对本发明的范围或精神进行限制。本发明所述的原材料如无特 别说明均能从公开商业途径而得。
[0038] 实施例1 2-(12，12,，15，15，_四正丁基_6,6，_二异辛基-12,15-二氢-6H-环戊二 烯[1，2-b: 5，4-b ' ]二芴基)蒽-9，10-二酮(LTTPHAA)的制备，其合成路线如下：
[0039] (
[0040] 步骤1中间体1 -1的制备：1.15g (1.45mmo 1) LTTPH用45~75mL三氯甲烷溶解，逐滴 加入0.23g(1.45mmol)液溴，保持-10~10°C，反应过夜；用二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶 剂后，经二氯甲烷和乙醇重结晶得到lg白色固体，产率80%。
[0041]
[0042] 步骤2 LTTPHAA的制备：8222将0·36g(0·41mmol)中间体 1-1 和0· 14g(0·41mmol)2-蒽醌硼酸频哪醇酯加入到三□瓶中，抽真空充氮气3次，加入20mg四（三苯基膦)钯;将氮气 鼓泡除氧后的5~1 OmL甲苯/四氢呋喃混合溶剂（1:1)和1~2mL碳酸钾/氟化钾混合溶剂 (2mol/L)分别加入反应瓶中，加热至80~100°C，搅拌反应24~72小时。反应完成后，用二氯 甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析提纯得到〇.3g黄色固体，产率73%。
[0043]
[0044] LTTPHAA 实验数据：
[0045] 咕 MMR(400MHz，CDCl3，ppm):S8.66(s，lH)，8.44-8.41(d，J = 8.4Hz，lH)，8.40-8.35(m，2H)，8·16-8.11(d，J=8.2Hz，lH)，7.89-7.81(m，3H)，7.78-7.64(m，7H),7.38-7.28 (m，3H),2.20-2.00(m，12H),1.18-1.03(m，8H),0.87-0.77(m，llH)，0.76-0.61(m，27H)， 0.58-0.47(m,12H)〇
[0046] LTTPHAA分子准确质量:996.68;MALDI-T0F m/z:996.58[M] +。
[0047] 实施例22，2 ' -(12，12 '，15，15 '-四正丁基-6，6 '-二异辛基-12，15-二氢-6H-环戊 二烯[1，2-b: 5，4-b ' ]二芴基)联(蒽-9，10-二酮）（DAALTTPH)的制备，其合成路线如下：
[0048]
[0049] 步骤1中间体2-1的制备：0.92g (1.16mmo 1) LTTPH用45~75mL三氯甲烷溶解，逐滴 加入0.37g(2.32mmol)液溴，保持-10~10°C，反应过夜；用二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶 剂后，经二氯甲烷和乙醇重结晶得到〇.93g白色固体，产率85%。
[0050]
[0051 ]步骤2 DAALTTPH的制备:将0·95g(lmmol)中间体2-1和0·67g(2mmol)2_蒽醌硼酸 频哪醇酯加入到三口瓶中，抽真空充氮气3次，加入50mg四（三苯基膦)钯;将氮气鼓泡除氧 后的5~20mL甲苯/四氢呋喃混合溶剂（1:1)和1.5~3mL碳酸钾/氟化钾混合溶剂（2mo 1 /L) 分别加入反应瓶中，加热至80~100°C，搅拌反应24~72小时。反应完成后，用二氯甲烷萃 取，干燥，旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析提纯得到〇.96g橘黄色固体，产率80%。
[0052]
[0053] DAALTTPH 实验数据：
[0054] 4 NMR(400MHz，CDCl3，ppm) :S8.66(s，2H) ,8.44-8.42((1, J = 8Hz，2H) ,8.40-8.35