以呋喃[3,2-c]吡啶单元金属配合物作为发光层的有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于有机电致磷光材料技术领域，具体涉及一种以咲喃[3,2_c]Pfc啶单元 金属配合物作为发光层的有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现 象。与传统的显示技术相比，有机电致发光技术具有亮度大、视角宽、驱动电压低、能耗小、 柔性显示等优势。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使 得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以 8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工 作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。 但由于受到自旋量子统计理论限制，电致发光过程中单重态和三重态的激子比例为1:3，因 此荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%。1997年，Forrest等发现利用磷光金属配合物 来同时利用单重态和三重态激子，理论内量子效率可达100%，进而使有机电致发光材料的 器件效率得到大幅提升。
[0003] 现阶段，人们对有机电致磷光材料金属配合物已有较为深入的研究，并开发了以 双（4,6-二氟苯基吡啶4^2)吡啶甲酰合铱（？1叩化）、三（2-苯基吡啶）合铱（111)(& (ppy)3)、双(2,4_二苯基喹啉）乙酰丙酮合铱(m)((PPQ) 2IraCaC)等为代表的蓝、绿、红光磷 光铱配合物体系（公开文献见于Appl · Phys · Lett · 2001 79 2082 ;Appl · Phys · Lett · 2005， 86,71104;Polym.Adv.Technol.2002，13,601;J.Mater.Chem.2005，15，1035);以及[1,3-二 氟-4，6-二(吡啶-2-基)苯基]氯化铂（Π ) (Pt-4)、[ 1，3，5-三(吡啶-2-基)苯基]氯化铂（Π ) (卩让3(：1)、[3,5-二（1，1二甲基乙基)-苯基亚氨基]二[6-(2-吡啶基)-2，1-亚苯基]铂（11) (TLEC-025 )等蓝、绿、红光磷光铂配合物体系（Adv.Mater.2008,20,2405; Adv.Funct.Mater.2007,17,285；Adv.Mater.2012,24,5099)〇
[0004] 但总体而言，现有金属配合物在发光效率、色纯度、磷光寿命等方面仍有改进需求 和提高空间。如何开发新型配体，提高有机金属配合物磷光材料的综合器件性能，成为推进 磷光材料在电致发光器件中的规模应用所面临的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种以呋喃[3,2_c]吡啶单元金属配合物作为发光层的有机 电致发光器件，该器件能得到色纯度和效率较高的蓝、绿、黄、红、白光发射。
[0006] 本发明提供一种基于呋喃[3,2_c]吡啶单元金属配合物的有机电致发光器件，至 少有一层有机层为发光层，所述的发光层包含一种或多种含呋喃[3,2_c]吡啶单元的有机 金属配合物，结构式如式(I)所示：
[0008] 其中，Μ为金属原子，独立地选自Ir或Pt;
[0009] q独立地选自0或1，当Μ为Ir时，p+q = 3,当Μ为Pt时，p+q = 2;
[0010] Ar为具5~30个芳香原子的芳香或者杂芳香基，并且至少含有一个可以与金属原 子Μ形成配位键的sp2杂化的碳原子;所述芳香或者杂芳香基可被一个或多个R取代；
[0011] R，Ri，R2为取代基，独立地选自Η，F，Cl，Br，I，CN，Ν〇2，具有1~40个碳原子的直链烷 基，具有3~40个碳原子的支链或环状烷基，它们在每一种情况下，一个或多个Η原子可以被 ?、(：1』匕1、0~或勵2替代，且其中在每一种情况下，一个或多个非相邻的01 2基团可以被0或3 替代；
[0013]优选的是，所述的呋喃[3，2-c ]吡啶单元金属配合物中的Ar选自如下结构或这些 结构两两以单键形式连接的组合：
[0015] 优选的是，所述的双齿螯合配体选自具有二酮结构的单阴离子性螯合配体、具有 羧基的单阴离子性的双齿螯合配体或具有酚性羟基的单阴离子性的双齿螯合配体。
[0016] 优选的是，所述的含呋喃[3,2_c]吡啶单元的有机金属配合物具有式Ir-Ι至Ir-25 和Pt-1至Pt-2所示的结构：
[0018] 优选的是，所述的发光层包含一种含呋喃[3,2-c]吡啶单元的有机金属配合物，最 终器件发出单一的蓝光、绿光、黄光或红光。
[0019] 优选的是，所述的发光层包含多种含呋喃[3，2_c]吡啶单元的有机金属配合物，最 终器件发出白光。
[0020] 本发明的有益效果
[0021] 本发明提供一种以呋喃[3,2-C]吡啶单元金属配合物作为发光层的有机电致发光 器件，至少有一层有机层为发光层，所述的发光层包含一种或多种含呋喃[3，2-c ]吡啶单元 的有机金属配合物，结构式如式(I)所示:与现有技术相比，本发明器件由于以含呋喃[3,2_ c]吡啶单元的有机金属配合物作为发光层，能得到色纯度和效率较高的蓝、绿、黄、红白光 发射，实验结果表明：蓝光Ir-22的外量子效率为11.8%，电流效率为32.6cd/A，功率效率为 32.91m/W;绿光Ir-Ι外量子效率24.2 %，电流效率88.5cd/A，功率效率76.51m/W;黄光Ir-11 的外量子效率10.6 %，电流效率28.8cd/A，功率效率23.81m/W;红光Ir-10的外量子效率 12.1 %，电流效率8.9cd/A，功率效率8.1 lm/W。白光（Ir-22: Ir-11 = 39:1)的外量子效率 9.4 %，电流效率28.1 cd/A，功率效率26.21m/W
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例19有机电致发光器件的电流效率随亮度的变化曲线图；
[0023] 图2为本发明实施例23有机电致发光器件的电流效率随亮度的变化曲线图；
[0024] 图3为本发明实施例24有机电致发光器件的电流效率随亮度的变化曲线图；
[0025] 图4为本发明实施例33有机电致发光器件的电流效率随亮度的变化曲线图；
[0026] 图5为本发明实施例35有机电致发光器件的电流效率随亮度的变化曲线图；
[0027] 图6为本发明实施例36有机电致发光器件的电流效率随亮度的变化曲线图；
[0028] 图7为本发明实施例19有机电致发光器件的电致发光光谱图；
[0029] 图8为本发明实施例23有机电致发光器件的电致发光光谱图；
[0030] 图9为本发明实施例24有机电致发光器件的电致发光光谱图；
[0031] 图10为本发明实施例33有机电致发光器件的电致发光光谱图；
[0032] 图11为本发明实施例35有机电致发光器件的电致发光光谱图；
[0033] 图12为本发明实施例36有机电致发光器件的电致发光光谱图；
[0034] 图13为本发明有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0035]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0036]本发明提供一种以呋喃[3,2_c]吡啶单元金属配合物作为发光层的有机电致发光 器件，至少有一层有机层为发光层，所述的发光层包含一种或多种含呋喃[3，2-c ]吡啶单元 的有机金属配合物，结构式如式(I)所示：
[0038] 其中，Μ为金属原子，独立地选自Ir或Pt，优选选自Ir;
[0039] q独立地选自0或1，当Μ为Ir时，p+q = 3,当Μ为Pt时，p+q = 2;
[0040] Ar为具5~30个芳香原子的芳香或者杂芳香基，并且至少含有一个可以与金属原 子Μ形成配位键的sp2杂化的碳原子;所述芳香或者杂芳香基可被一个或多个R取代;优选的 是，所述的Ar选自如下结构或这些结构两两以单键形式连接的组合：
[0042] R，R!，R2为取代基，独立地选自Η，F，Cl，Br，I，CN，N〇2，具有1~40个碳原子的直链烷 基，具有3~40个碳原子的支链或环状烷基，它们在每一种情况下，一个或多个Η原子可以被 ?、(：1』匕1、0~或勵2替代，且其中在每一种情况下，一个或多个非相邻的01 2基团可以被0或3 替代;所述的R优选选自-CH3、-〇CH3或F，所述的心优选选自Br、I或CN，所述的R 2优选选自-0CH3、CN 或-CF3〇
[0043]
为双齿螯合配体，所述的双齿螯合配体优选选自具有二酮结构的单阴离 子性螯合配体、具有羧基的单阴离子性的双齿螯合配体或具有酚性羟基的单阴离子性的双 齿螯合配体;所述的具有二酮结构的单阴离子性螯合配体优选为乙酰丙酮或2,2,6,6_四甲 基-3,5-庚二酮;具有羧基的单阴离子性的双齿螯合配体优选为吡啶甲酸、4-甲基吡啶甲酸 或5-甲基吡啶甲酸;具有酚性羟基的单阴离子性的双齿螯合配体优选为8-羟基喹啉或苦味 酸。
[0044] 按照本发明，所述的含咲喃[3,2_c]P比啶单元的有机金属配合物优选具有式Ir-1 至Ir-25和Pt-1至Pt-2所示的结构：
[0046] 按照本发明，所述的一种以咲喃[3,2_c]P比啶单元金属配合物作为发光层的有机 电致发光器件，如图13所示，优选包括:衬底、第一电极、发光单元和第二电极，所述的衬底、 第一电极、发光单元和第二电极顺次连接，所述的发光单元包括发光层，所述的发光层为含 咲喃[3，2-c ]啦啶单元的有机金属配合物。
[0047] 按照本发明，所述的含呋喃[3，2-c ]吡啶单元的有机金属配合物的制备方法，优选 包括：
[0048] 步骤一：具有化学式（Π )的配体和IrC13 · 3H20或K2PtC14反应，形成氯桥前体 (m);
[0049] 步骤二:将得到的氯桥前体(ΙΠ )与双齿螯合配体或具有化学式（Π )的配体进行配 位反应，得到含呋喃[3,2-c]吡啶单元的有机金属配合物；
[0051]按照本发明，所述的步骤一的反应温度优选为80°C~140°C，反应时间优选为8~ 72小时，反应溶剂为第一溶剂，为了改善体系的溶解性，可以加入第二溶剂，具有化学式 (Π )的配体与IrC13 · 3H20或K2PtC14的摩尔比优选为(2~5): 1，更优选(2~2.5): 1。其中， 第一溶剂优选乙二醇独乙醚和水的混合溶剂，两者的体积比优选为1:1~5:1。第二溶剂为 配体和氯桥前体的良溶剂，但前提是该溶剂不参与反应，第二溶剂优选四氢呋喃或二氧六 环，其体积占溶剂总体积的1~50 %。
[0052]按照本发明，所述的步骤二中，反应温度优选为80°C~240°C，反应时间优选为8~ 72小时，反应溶剂使用第三溶剂，为了改善体系的溶解性，可以加入第四溶剂。具有化学式 (Π )的配体或辅配体与氯桥前体的摩尔比优选为(2~10): 1，更优选(3~6): 1。催化剂使用 碱性化合物，优选Na2C03;促进剂使用银盐，优选AgC02CF3和AgS03CF3。其中第三溶剂为醇 类衍生物，优选乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚或甘油。第四溶剂为氯桥前体和所得配合物的 良溶剂，但前提是该溶剂不参与反应，优选氯仿、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙 二醇，其体积占溶剂总体积的1~50%。
[0053] 按照本发明，如附图13所示，所述的衬底101没有特殊要求，优选为玻璃或塑料;所 述衬底的厚度优选为〇. 3~0.7mm。
[0054] 按照本发明，所述第一电极102为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金 属氧化物，更优选为铟锡氧化物。
[0055] 按照本发明，所述的发光单元优选还包括:空穴注入层103、设置在空穴注入层103 上的空穴传输层104、设置在发光层105上的电子传输层106和设置在电子传输层106上的电 子注入层107。
[0056] 所述空穴注入层103、空穴传输层104、电子传输层106、电子注入层107可选择使用 或不使用，空穴注入层103的厚度优选为5nm-15nm，空穴传输层104厚度优选为35nm-65nm， 电子传输层106厚度优选为35nm-65nm，电子注入层107厚度优选为0.5nm-3nm，其中空穴注 入层103优选为PED0T:PSS(聚（3,4_亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐的混合物）、酞菁铜 或Mn03;
[0057]空穴传输层104优选为苯乙烯基胺、三苯基胺、卟琳、苯并菲、氮杂苯并菲、四氰二 甲基对苯醒、三氮唑、咪唑、噁二唑、聚芳基烷、苯二胺、芳香胺、噁唑、蒽、芴酮、腙或它们的 衍生物，更优选为NPB、TCTA或TAPC，结构式如下：
[0059]按照本发明，所述的发光层105为含呋喃[3,2_c]吡啶单元的有机金属配合物，该 金属配合物作为磷光发光染料，可以以非掺杂的形式直接构成有机电致发光层，也可以与 主体材料进行掺杂形成有机电致发光层，本发明对所述主体材料没有特殊限制，优选为 CBP、TCTA或SimCP，结构式如下：
[0061]按照本发明，所述的电子传输层106优选使用具有优异电子输运能力的8-羟基喹 啉或其衍生物的金属配合物或含氮杂环衍生物，更优选为三(8-羟基喹啉)铝、TmPyPB、TPBI 或3TPYMB，其中TmPyPB、TPBI和3TPYMB结构式如下：
[0063] 按照本发明，所述的电子注入层107优选为LiF、NaCl、Na0H，CsF、Cs2C03SCa (acac)2〇
[0064]按照本发明，所述第二电极108优选金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为 错。
[0065] 按照本发明，所述的有机电致发光器件对每一层的形成方法没有特殊限制，优选 为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积法或溶液旋涂法。
[0066] 按照本发明，所述真空沉积法的具体方法为:在衬底101上设置第一电极102后，对 设置有第一电极的衬底依次进行玻璃清洗剂清洗干净，再用去离子水，丙酮各超声，低压氧 气等离子