m、照射强度400mW/cm2、最大累积照射量2，400mJ/cm2 〇
[0278] (体系 3)
[0279] 用低压汞灯对上述基材1~4分别进行预处理。按照表1和表2所示的油墨和基材的 组合，利用喷墨打印机(PX-7550S〔商品名〕，精工爱普生公司（Seiko Epson Corporation) 制)在实施了预处理的各个基材上印刷出印刷物的膜厚为1〇μπι这样的实心图案图像，同时 在以下的条件下照射放射线来使油墨固化。放射线的照射条件是波长395nm、照射强度 400mW/cm 2、最大累积照射量450mJ/cm2 〇
[0280] 之后，将上述各个基材在130°C加热60分钟，从而得到了记录物。
[0281] (体系 4)
[0282] 将加热条件变更为在160°C加热70分钟，除此之外，与上述体系3同样地进行，从而 得到了记录物。
[0283] (体系 5)
[0284] 将加热条件变更为在190°C加热10分钟，除此之外，与上述体系3同样地进行，从而 得到了记录物。
[0285] (体系 6)
[0286] 将加热条件变更为在160°C加热10分钟，除此之外，与上述体系3同样地进行，从而 得到了记录物。
[0287] (体系 7)
[0288] 将加热条件变更为在190°C加热70分钟，除此之外，与上述体系3同样地进行，从而 得到了记录物。
[0289] (体系 8)
[0290] 将加热条件变更为在160°C加热80分钟，除此之外，与上述体系3同样地进行，从而 得到了记录物。
[0291] (体系 9)
[0292] 将加热条件变更为在190°C加热4分钟，除此之外，与上述体系3同样地进行，从而 得到了记录物。
[0293] (体系 10)
[0294] 将加热条件变更为在230°C加热20分钟，除此之外，与上述体系3同样地进行，从而 得到了记录物。
[0295] [评价项目]
[0296] 对以上的体系1~体系6所得的记录物，即，对在封装基材或半导体基材上记录油 墨并形成涂膜的记录物，在室温下进行下述的评价(密合性、耐擦性和耐醇性）。
[0297] 〔密合性〕
[0298] 基于JIS K-5600-5-6(IS02409)(涂料一般试验法-第5部：涂膜的机械性质-第6 节:附着性(十字划格法）），进行上述基材1~4与通过实心印刷而形成的图像的密合性的评 价。在此，对上述十字划格法进行说明。
[0299] 准备作为切口工具的单刃切口工具(通常市售的刀具）和用于利用单刃切口工具 来等间隔地切割的导轨。
[0300]首先，以垂直于涂膜的方式安置切口工具的刃，在记录物上切开6条切口。切开这6 条切口后，改变90°方向，以与已经切开的切口正交的方式再切开6条切口。
[0301]接着，取出长度约75mm这样的透明胶带（宽度25± 1mm)，将胶带贴在形成于涂膜的 切成格子状的部分，用手指充分摩擦胶带以便能透视涂膜。接着，附着5分钟以内，以接近 60°的角度用0.5~1.0秒确实地揭掉胶带。
[0302] 评价基准如下所述。◎和?是实用上能够容许的评价基准。将评价结果示于表3和 表4。
[0303] ◎:在任意格子的网眼都没有剥落。
[0304] ?:在格子的一部分（不足50%)中可以看到剥落。
[0305] Λ:在50 %以上的格子中可以看到剥落。
[0306] X:在整面可以看到剥落。
[0307]〔耐擦性〕
[0308] 利用负荷变动型摩擦磨损试验系统（TRIBOGEAR TYPE-HHS2000〔商品名〕，新东科 学公司制)确认涂膜的剥落程度。条件是将负荷设定为300gf，用Φ0.2mm的蓝宝石针刮擦通 过实心印刷形成的图像，确认涂膜剥落的程度。
[0309] 评价基准如下所述。◎和?是实用上能够容许的评价基准。将评价结果示于表3和 表4。
[0310] ◎:涂膜没有伤痕、剥离。
[0311 ]〇：涂膜的一部分有伤痕，但看不到剥离。
[0312] Λ:涂膜的一部分有伤痕、且涂膜剥离。
[0313] X :涂膜的整面有伤痕、且涂膜剥离。
[0314]〔耐醇性〕
[0315] 使得到的记录物在异丙醇溶液中浸渍15分钟。然后，从溶液中取出，在与上述耐擦 性评价相同的条件下，确认涂膜的剥落程度。
[0316] 评价基准如下所述。◎和?是实用上能够容许的评价基准。将评价结果示于表3和 表4。
[0317] ◎:涂膜没有伤痕、剥离。
[0318]〇:涂膜的一部分有伤痕，但看不到剥离。
[0319] Λ:涂膜的一部分有伤痕、且涂膜剥离。
[0320] X :涂膜的整面有伤痕、且涂膜剥离。
[0321][表 3]
[0323]【表4】
[0325] 由上述表3和表4可知，含有5~20质量％的1乙烯基己内酰胺、被附着在封装基材 或者半导体基材上、照射放射线后，在150~200°C下进行了加热处理的放射线固化型喷墨 用油墨在耐擦性、密合性、及耐醇性方面均优异。
[0326] 以下，通过实施例进一步具体说明本发明的第2实施方式，但本实施方式不只限于 这些实施例。
[0327] [使用原料]
[0328] 下述的实施例和比较例中使用的原料如下。
[0329] 〔聚合性化合物〕
[0330] · N-乙烯基己内酰胺(BASF公司制，在表中简写为"NVC"。）
[0331] ·Β?%〇&?#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学工业公司制，商品名，在表中简 写为 "ΡΕΑ"。）
[0332] · ΡΕΤ3Α(季戊四醇三丙烯酸酯，大阪有机化学工业公司（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)制，商品名。）
[0333] · PETA-K(季戊四醇四丙稀酸酯，Daicel Cytec公司制，商品名。）
[0334] · IBXA(丙烯酸异冰片基酯，大阪有机化学工业公司制，商品名）
[0335] 〔光聚合引发剂〕
[0336] · IRGACURE 819(BASF公司制，商品名，双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦， 固体含量100%，在表中简写为"819"。）
[0337] · DAROCURE TP0(BASF公司制，商品名，2,4,6_三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦， 固体含量1 〇〇%，在表中简写为"ΤΡ0"。）
[0338]〔增滑剂〕
[0339] ?有机硅系表面调节剂BYK_UV3500(聚醚改性具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷， BYK公司制，商品名，在表中简写为"UV3500"。）
[0340]〔阻聚剂〕
[0341] ?对甲氧基苯酚（关东化学公司（ΚΑΝΤΟ CHEMICAL CO.，INC)制，在表中简写为 "MffiQ"。)
[0342] 〔颜料〕
[0343] · R-630(氧化钛，石原产业公司（ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD.)制，商品名，在 表中简写为"氧化钛"。）
[0344]〔分散剂〕
[0345] · Solsperse 36000(LUBRIZ0L公司制，商品名，在表中简写为S〇136000。）
[0346] 〔基材〕
[0347] ?基材1(封装基材）：环氧树脂面l(Sharp公司制，面装型封装，型号"P-LFBGA048-0606"）
[0348] ?基材2(封装基材）：环氧树脂面2(R0HM公司制，Serial EEPR0M，型号 "BR24L01A"）
[0349] ?基材3(半导体基材）：硅面1(信越化学工业公司制，300mm硅晶片）
[0350] ?基材4(半导体基材）：硅面2(SUMC0公司制，SOI晶片）
[0351] 应予说明，上述的基材3和基材4使用形成电路并切割成半导体芯片的制品。形成 电路时，晶片表面的氧化硅层的厚度为50nm。
[0352] [实施例1~11、比较例1~8]
[0353] 〔放射线固化型喷墨用油墨的制备〕
[0354] 将下述表中记载的成分按表中记载的组成(单位：质量％ )进行添加，将其在常温 下混合搅拌1小时使其完全溶解。进一步用5μπι的膜滤器对其进行过滤，得到各放射线固化 型喷墨用油墨
[0355] [表 5]
[0357] 〔油墨涂膜的制备〕
[0358] 通过向上述基材1~4分别照射低压汞灯来进行预处理。按照表中所示的油墨和基 材的组合，利用喷墨打印机（PX-7550S〔商品名〕，精工爱普生公司（Seiko Epson Corporat ion)制)在实施了预处理的各个基材上印刷出印刷物（图像)的膜厚为ΙΟμπι这样的 实心图案图像，同时通过在以下的条件下照射放射线来使油墨固化，从而得到了记录物。放 射线的照射条件是波长395nm、照射强度500mW/cm 2、最大累积照射量600mJ/cm2。应予说明， 该实心图案图像是对以记录分辨率规定的最小记录单位区域中某像素的全部像素进行点 (dot)记录而成的图像。
[0359] [评价项目]
[0360]对以上所得的记录物，即，对在封装基材或半导体基材上记录油墨并形成涂膜的 记录物，在室温下进行下述的评价(固化性、密合性、耐擦性和耐醇性）。
[0361]〔固化性〕
[0362] 通过指触试验确认了使用上述基材1来印刷实心图案图像、并且照射放射线以使 油墨固化时的胶粘感。
[0363] 应予说明，放射线的照射条件是波长395nm、以照射强度500mW/cm2进行照射。评价 通过算出固化时所需要的紫外线照射能量来进行。照射能量[mj/cm 2]是测定受到光源照射 的被照射表面的照射强度[mW/cm2]，由其与照射持续时间[s]之积而求出。照射强度的测定 利用紫外线强度计UM-10、受光部UM-400(均为C0NICA MINOLTA SENSING，INC.制）来进行。
[0364] 评价基准如下所述。
[0365] ◎:低于 300mJ/cm2
[0366] 〇：300mJ/cm2以上且低于500mJ/cm2
[0367] X :500mJ/cm2以上 [Ο·]〔密合性〕
[0369] 基于JIS K-5600-5-6(IS02409)(涂料一般试验法-第5部：涂膜的机械性质-第6 节:附着性(十字划格法）），进行上述基材1~4与通过实心印刷而形成的图像的密合性的评 价。在此，对上述十字划格法进行说明。
[0370] 准备作为切口工具的单刃切口工具(通常市售的刀具）和用于利用单刃切口工具 来等间隔地切割的导轨。
[0371] 首先，以垂直于涂膜的方式安置切口工具的刃，在记录物上切开6条切口。切开这6 条切口后，改变90°方向，以与已经切开的切口正交的方式再切开6条切口。
[0372]接着，取出长度约75mm这样的透明胶带（宽度25± 1mm)，将胶带贴在形成于涂膜的 切成格子状的部分，用手指充分摩擦胶带以便能透视涂膜。接着，附着5分钟以内，以接近 60°的角度用0.5~1.0秒确实地揭掉胶带。
[0373] 评价基准如下所述。◎和?是实用上能够容许的评价基准。
[0374] ◎:在任意格子的网眼都没有剥落。
[0375] 〇:在格子的一部分(低于50%)中可以看到剥落。
[0376] Λ :在50%以上的格子中可以看到剥落。
[0377] X:在整面可以看到剥落。
[0378]〔耐擦性〕
[0379] 利用负荷变动型摩擦磨损试验系统（TRIBOGEAR TYPE-HHS2000〔商品名〕，新东科 学公司制)确认涂膜的剥落程度。条件是将负荷设定为300gf，用Φ0.2mm的蓝宝石针刮擦通 过实心印刷形成的图像，确认涂膜剥落的程度。
[0380] 评价基准如下所述。◎和?是实用上能够容许的评价基准。
[0381] ◎:涂膜没有伤痕、剥离。
[0382]〇:涂膜的一部分有伤痕，但看不到剥离。
[0383] Λ:涂膜的一部分有伤痕、且涂膜剥离。
[0384] X :涂膜的整面有伤痕、且涂膜剥离。
[0385] 〔耐醇性〕
[0386] 使得到的记录物在异丙醇溶液中浸渍15分钟。然后，从溶液中取出，在与上述耐擦 性评价相同的条件下，确认涂膜的剥落程度。
[0387] 评价基准如下所述。◎和?是实用上能够容许的评价基准。
[0388] ◎:涂膜没有伤痕、剥离。
[0389]〇:涂膜的一部分有伤痕，但看不到剥离。
[0390] Λ:涂膜的一部分有伤痕、且涂膜剥离。
[0391] X :涂膜的整面有伤痕、且涂膜剥离。
[0392]由上述表可知，如果N-乙烯基己内酰胺和具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯 酸酯的含量在规定范围内（实施例），则与在规定范围外的情况(比较例）相比，能够得到密 合性、耐擦性和耐醇性优异的放射线固化型喷墨用油墨组合物。
[0393] 将2011年1月21日提交的日本专利申请2011-010813和2011年3月15日提交的日本 专利申请2011-056266的全部内容援引于此。
【主权项】
1. 一种放射线固化型喷墨用油墨组合物，其特征在于，相对于该油墨的总质量，含有5 ~20质量％的1乙烯基己内酰胺和5~20质量％的多官能（甲基)丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述多官能（甲基)丙 烯酸酯为具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯酸酯。3. 根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，作为所述多官能（甲 基)丙烯酸酯，包括具有季戊四醇骨架的3官能或4官能的多官能（甲基)丙烯酸酯。4. 根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，作为所述多官能（甲 基)丙烯酸酯，包括季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯和季戊四醇乙 氧基四（甲基)丙烯酸酯中的至少任意1种。5. 根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一步含有（甲基)丙 烯酸苯氧基乙酯和（甲基)丙烯酸异冰片基酯中的至少任意1种。6. 根据权利要求5所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，相对于油墨的总质 量，含有5~70质量％的（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯和（甲基）丙烯酸异冰片基酯中的至少任 意1种。7. 根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，含有酰基氧化膦化合 物和噻吨酮化合物中的至少任意1种作为光聚合引发剂。8. 根据权利要求7所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，含有2种以上的酰基 氧化膦化合物作为光聚合引发剂。9. 根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，相对于该油墨的总质 量，含有5~20质量％的光聚合引发剂。10. -种喷墨记录方法，其特征在于，包括:将权利要求1所述的放射线固化型喷墨用油 墨组合物喷出到被记录介质上的工序;和向喷出的该油墨组合物照射在350nm~400nm的范 围具有发光峰值波长的活性放射线从而将该油墨组合物固化的固化工序。11. 根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，所述照射的能量为800mJ/Cm2以下。12. 根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，所述照射通过紫外线发光二极管进 行。13. 根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，所述照射的放射线的照射强度为 800mW/cm2以下。
【专利摘要】本发明涉及放射线固化型喷墨用油墨组合物、记录物、以及喷墨记录方法。本发明提供一种耐擦性、密合性和耐醇性优异的放射线固化型喷墨用油墨组合物。所述放射线固化型喷墨用油墨组合物相对于该油墨的总质量，含有5～20质量％的N-乙烯基己内酰胺，所述放射线固化型喷墨用油墨组合物被用于在作为被记录介质的封装基材或半导体基材上进行记录，并且被附着在该封装基材或该半导体基材上，被照射放射线，并在150～200℃被加热处理。
【IPC分类】B41M7/00, H01L23/544, C09D11/30
【公开号】CN105524525
【申请号】CN201610069246
【发明人】伊东淳, 中根博纪
【申请人】精工爱普生株式会社
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2012年1月19日
【公告号】CN102604475A, CN102604475B, US20120189822, US20140362151