一种高导热复合相变材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高导热复合相变材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着现代社会对能源需求的日益增加和化石燃料的消耗殆尽，热能储存技术作为 一种提高能源利用率的新技术，得到前所未有的迅速发展。常用的相变储能材料主要有石 蜡类、有机脂肪酸类和无机水合盐类。其中，有机脂肪酸因其高熔融焓、无过冷及析出现象、 无毒无腐蚀、固-液相变过程中体积膨胀率小、性能稳定、价格低廉等优点而备受欢迎。然 而，脂肪酸相变材料过低的导热性能又使得储热系统的传热性能差，热利用率低，限制了其 在工业上的推广应用。因此，如何提高脂肪酸相变材料的导热性能是众多学者的研究热点。
[0003] 添加尚导热填料是提尚脂肪酸相变材料导热性能的有效途径。其中，碳基纳米填 料因其密度小、导热性能优异而备受关注。已经有文献报道通过添加纳米石墨片、碳纳米管 制备导热性能良好的复合相变材料(Renew.Ener·2015，75，243-248;Energy 2013，58， ;Carbon， 2010,48,3979-3986 ;Chem. Eng. Sci. 2012 ，81， 140-145 ;Energy 2013,55,752-761 ;Int.J.Energy Res.2015,39,696-708.)。但是现有技术存在以下主要问题：（1)碳基纳 米填料分散性差导致导热性能强化效果受限，复合相变材料的导热性能有待进一步提高； (2)由于碳基导热填料与脂肪酸的相容性差，在热循环过程中容易团聚，导致复合相变材料 在使用过程中导热性能衰竭，限制其使用。
[0004] 因此，亟需一种性质稳定的高导热复合相变材料，有效解决相变材料导热性能低 以及热循环过程中的导热性能衰竭，加快相变材料在储能领域的推广应用，进一步提高能 源利用效率。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高导 热复合相变材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述高导热复合相变材料的制备方法。
[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0008] -种高导热复合相变材料，包括表面改性的碳基纳米导热填料和脂肪酸;所述表 面改性的碳基纳米导热填料为表面改性的纳米石墨片、石墨稀或碳纳米管中的一种;所述 脂肪酸为羊蜡酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸中的一种或两种以上的 混合。
[0009] 优选地，所述表面改性的碳基纳米导热填料在复合相变材料中的质量百分含量为 1% ~10%〇
[0010] 上述高导热复合相变材料的制备方法，包括如下制备步骤：
[0011] (1)将碳基纳米导热填料分散在表面改性剂溶液中，搅拌混合均匀后超声处理，然 后经过滤、洗涤、干燥后得到表面改性的碳基纳米导热填料;所述的表面改性剂为三聚氰 胺、腐殖酸钠或多巴胺中的一种；
[0012] (2)将脂肪酸加热至熔化，再将表面改性的碳基纳米导热填料加入到脂肪酸熔液 中，继续加热超声处理，得到均匀分散的脂肪酸混合液，最后将混合液导入模具中固化成 型，即得到高导热复合相变材料。
[0013] 优选地，步骤（1)中所述搅拌的转速为800~2000rpm，时间为1~5小时;所述超声 处理的时间为20~90分钟。
[0014] 优选地，所述表面改性剂溶液所使用的溶剂为N，N-二甲基亚砜、水或N，N-二甲基 甲酰胺。
[0015] 优选地，所述表面改性剂溶液中表面改性剂的质量浓度为1 %~5% ;所述碳基纳 米导热填料分散在表面改性剂溶液中的浓度为2~10mg/mL。
[0016] 优选地，步骤(2)中所述超声处理的时间为20~90分钟。
[0017] 优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述超声的频率为25KHZ，功率为100~500W。
[0018] 本发明的原理为:本发明所采用的导热填料是经表面改性的纳米石墨片、石墨烯 或碳纳米管。其中，表面改性剂通过相互作用与碳基纳米填料结合，而表面改性剂中氨 基或羧基起到修饰碳基纳米填料表面化学性质的作用。基于π-π相互作用改性的碳基纳米 填料表面带胺基或羧基，不仅保持了碳基纳米填料原有的高导热性能，而且填料表面的胺 基或羧基可以氢键的方式与脂肪酸中的羧基结合，一方面使填料在脂肪酸中均匀分散，另 一方面增强了填料与脂肪酸的界面结合。因此，这两种效应能够使脂肪酸的导热性能得到 显著提高。另外，表面改性的碳基纳米填料基于氢键作用能够稳定地分散在脂肪酸中，在实 际热循环过程中不易发生团聚，从而避免复合相变材料在使用过程中导热性能衰竭。
[0019] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0020] (1)本发明提供的高导热复合相变材料具有导热性能优异的优点。基于π-π相互作 用表面改性的碳基纳米填料不仅保持了碳基纳米填料原有的高导热性能，而且填料表面的 胺基或羧基可以氢键的方式与脂肪酸中的羧基结合，一方面使填料在脂肪酸中均匀分散， 另一方面增强了填料与脂肪酸的界面结合力。因此在低填充量的情况下可使复合相变材料 具有优异的导热性能。
[0021] (2)本发明提供的高导热相变复合材料的导热性能稳定。表面改性的碳基纳米填 料表面带氨基或羧基，可以通过氢键作用与脂肪酸中的羧基结合，使碳基纳米填料在脂肪 酸中稳定分散，有效阻止在实际热循环过程中的团聚现象，避免复合相变材料在使用过程 中导热性能衰竭，保持较好的导热性能。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0023]以下实施例采用Hotdisk导热系数测量仪对各制得的高导热复合相变材料及对比 例导热相变材料的导热性能进行测试。1^为复合相变材料的导热系数，Ko为对比例未改性导 热填料-脂肪酸复合相变材料的导热系数。b为复合相变材料经过5次加热-冷却循环后的导 热系数与热循环前的导热系数之比。
[0024] 实施例1
[0025] (1)将lg纳米石墨片在搅拌下加入到200mL质量浓度为3%的三聚氰胺N，N-二甲基 亚砜溶液中，lOOOrpm搅拌4小时后，紧接着超声分散30分钟(超声频率25KHZ，功率300W)，经 过滤、干燥后即得到表面改性纳米石墨片。
[0026] (2)称取10g硬脂酸加热至熔化，再将表面改性纳米石墨片加入到硬脂酸熔液中， 继续加热超声50分钟(超声频率25KHZ，功率300W)使纳米石墨片均匀分散在硬脂酸熔液中， 最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型，即得到高导热复合相变材料。其 中表面改性纳米石墨片在复合材料中质量含量为5%。
[0027] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为导热填料对硬脂酸进行 改性制备了复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的高导热复合相变材 料的导热性能(〇.396W/m · K)明显高于对比例（0.260W/m · K)，提高了50%，而且，经5次热 循环后其导热性能基本保持不变。
[0028] 实施例2
[0029] (1)将1.6g纳米石墨片在搅拌下加入到400mL质量浓度为2 %的腐殖酸钠水溶液 中，1200rpm搅拌3小时后，紧接着超声分散30分钟（超声频率25KHZ，功率200W)，经过滤、干 燥后即得到表面改性纳米石墨片。
[0030] (2)称取10g肉豆蔻酸加热至熔化，再将表面改性纳米石墨片加入到肉豆蔻酸熔液 中，继续加热超声70分钟（超声频率25KHZ，功率500W)使石墨片均匀分散肉豆蔻酸熔液中， 最后将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型即得到高导热复合相变材料。其中 表面改性纳米石墨片在复合材料中质量含量为8%。
[0031] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为导热填料对肉豆蔻酸进 行改性制备了复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的高导热复合相变 材料的导热性能是对比例的1.6倍，而且，经5次热循环后其导热性能基本保持不变。
[0032] 实施例3
[0033] (1)将0.5g石墨烯在搅拌下加入到50mL质量浓度为3 %的多巴胺水溶液液中， 2000rpm搅拌5小时后，紧接着超声分散40分钟(超声频率25KHZ，功率500W)，经过滤、干燥后 即得到表面改性石墨烯。
[0034] (2)称取10g月桂酸加热至熔化，再将表面改性石墨烯加入到月桂酸熔液中，继续 加热超声20分钟(超声频率25KHZ，功率100W)使石墨烯均匀分散在月桂酸熔液中，最后将混 合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型即得到高导热复合相变材料。其中表面改性 石墨烯在复合相变材料中质量含量为2%。
[0035] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性石墨烯为导热填料对月桂酸进行改性 制备了复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的高导热复合相变材料的 导热性能明显高于对比例，而且，经5次热循环后仍保持较好的导热性能。
[0036] 实施例4
[0037] (1)将1.2g石墨烯在搅拌下加入到150mL质量浓度为4%的三聚氰胺N，N-二甲基亚 砜溶液中，1500rpm搅拌5小时后，紧接着超声分散50分钟(超声频率25KHZ，功率300W)，经过 滤、干燥后即得到表面改性纳米石墨烯。
[0038] (2)称取10g羊蜡酸加热至熔化，再将表面改性石墨烯加入到羊蜡酸熔液中，继续 加热超声40分钟(超声频率25KHZ，功率200W)使石墨烯均匀分散在羊蜡酸熔液中，最后将混 合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型即得到高导热复合相变材料。其中表面改性 石墨烯在复合材料中质量含量为4%。
[0039] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性石墨烯为导热填料对羊蜡酸进行改性 制备了复合相变材料。导热性能测试结果表明，本实施例所制备的高导热复合相变材料的 导热性能是对比例的1.3倍，而且，经5次热循环后导热性能保持不变。
[0040] 实施例5
[0041] (1)将lg碳纳米管在搅拌下加入到250mL质量浓度为2 %的多巴胺水溶液中， 1500rpm搅拌3小时后，紧接着超声分散30分钟(超声频率25KHZ，功率200W)，经过滤、干燥后 即得到表面改性碳纳米管。
[0042] (2)称取10g棕榈酸加热至熔化，再将表面改性碳纳米管加入到棕榈酸熔液中，继 续加热超声40分钟(超声频率25KHZ，功率400W)使碳纳米管均匀分散在棕榈酸熔液中，最后 将混合液倒入标准模具中自然冷却至室温固化成型即得到高导热复合相变材料。其中表面 改性碳纳米管在复合相变材料