一种以高铝粉煤灰为原料制备低密度陶粒支撑剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业固体废弃物资源综合利用技术领域，特别是涉及一种以高铝粉煤 灰为原料制备低密度陶粒支撑剂的方法。
【背景技术】
[0002] 压裂支撑剂是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物。随着页岩油、页岩气 等非常规油气资源的规模化开采，高质量的压裂支撑剂成为水力压裂施工能否取得良好效 果的关键和核心材料，高性能支撑剂的使用量迅速增加。
[0003] 石油压裂支撑剂经过了金属铝球-塑料球-玻璃球-石英砂-陶粒支撑剂的发 展过程。目前，陶粒支撑剂生产过程中，普遍以高铝矾土为主要原料，辅以一种或多种材料 作为高温熔剂，如氧化锰、氧化铁、氧化镁等，经过成球、煅烧、筛分等工艺制成。例如，申请 号为02157202.X的中国专利是目前支撑剂生产企业普遍采用的配方类型，但是该专利提供 的压裂支撑剂依靠特级铝矾土或一级铝矾土和Μη0 2或含量在50%以上的锰矿石等优质资 源在较高的温度下制备而成，制备过程存在高的能耗和资源消耗。铝矾土是制备金属铝的 重要资源，随着国内氧化铝产能和质量要求的提高，市场上的优质铝矾土矿藏日益缺乏。因 此，研发利用其它资源开发高性能陶粒支撑剂的技术迫在眉睫。
[0004] -般来说，陶粒支撑剂的制粉过程主要包括干法研磨和湿法研磨两种工艺，两种 工艺各有优缺点。采用干法研磨工艺得到的粉料颗粒分布范围宽，颗粒度较粗，烧结反应活 性低，往往加入大量高温熔剂以促进烧结;但干法研磨得到的粉料不易团聚，无需再次干燥 即可直接用于制粒过程，可节约部分能源。采用湿法研磨得到的粉料较干法制粉的粉料粒 度更细，物料的均匀性高，可在较低温度下烧结，因此，从支撑剂产品质量上考虑，湿法工艺 优于干法。但是，湿法研磨工艺对原材料要求很高，需要特别解决浆料的流动性和悬浮稳定 性问题，同时，研磨后的浆料必须经过干燥才能用于坯球的制粒过程。
[0005]高铝粉煤灰系指煤燃烧后的烟气中收捕下来的氧化铝含量在37%以上的粉煤灰， 主要出产于山西平朔、内蒙准格尔等煤田，是燃煤电厂排出的主要固体废弃物。目前，粉煤 灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，其堆放不仅占用大量土地和农田、耗费较多的堆 场建设和维护费用，造成粉尘污染，而且废弃物中的可溶成分会污染地下水源，影响生态环 境和人体健康。一直以来，高铝粉煤灰因其含有大量的氧化铝，使几乎所有的研究者都将该 类粉煤灰定性为铝土矿的替代资源。已有一些利用粉煤灰制备支撑剂陶粒的例子，但其中 仍使用较多铝矾土和/或锰粉。例如专利20 13 10148261 . 3、201410041 140.3、 201310331166.7和201210353045.8等。其中，大多粉煤灰制作陶粒支撑剂采用干法制粉工 艺，如专利201310204233.9，将粉煤灰和/或煤矸石(93~96.5% )煅烧后用气流磨破碎过筛 形成废渣粉料，以废渣粉料及高岭土、多晶硅粉按比例混合均匀，经造粒成球制得陶粒支撑 剂;专利201310252422.3将高铝粉煤灰破碎、焙烧、磁选除铁后与各种辅料投入气流粉碎机 内进行充分混合与粉碎，再造粒处理，烧结得到陶粒支撑剂；专利201310148377.7中以 40wt%~90wt%粉煤灰和废陶瓷（粉煤灰与废陶瓷的质量比为（4~6): (2~3))为主料； lwt %~40wt %钾长石粉和锰矿粉为辅料，经均化细化处理，制粒烧制得到粉煤灰及废陶瓷 制石油压裂支撑剂。
[0006] 利用粉煤灰制备陶粒的专利中，采用湿法工艺的粉煤灰使用比例都不高，如专利 201310182843.3以电熔莫莱石砂为母粒，以混合泥浆(75%~88%的粉煤灰、5%~20%的 高岭土、3 %~6 %的复合型烧结助剂、0.5 %~1 %的焦炭)为包覆液，成为一次颗粒，再以粉 炭浆为包覆液制作二次颗粒用于烧制陶粒支撑剂;又如专利201210201399.0中，将40%~ 55%过120目筛后的粉煤灰、35%~45%氧化铝粉、3%~8%的碳酸钡和5%~10 %的氧化 铝短切纤维混合，再向球磨机中加入质量浓度为10 %的树胶水溶液混匀湿磨形成混合泥 浆，干燥后造粒烧制陶粒支撑剂。专利201310331166.7中粉煤灰比例为40~55 %。
[0007] 粉煤灰应用的难点主要在于其中含有约3~10%的未完全燃烧碳以及20~45%左 右的闭合漂珠。由于这些物质具有很低的密度，与其它物料混合时常常浮在上方，难以被磨 细和混合均匀，易使物料产生偏析现象。同时，粉煤灰的颗粒状态大部分表现为疏松的微细 粉末聚合体，其疏松多孔的结构使之具有很大的内表面积，会使物料在研磨过程中大量吸 收水份，使浆料流动性和稳定性变差，影响浆料干燥和坯球干燥。另外，未燃烧完全的残余 碳在烧成过程中被氧化挥发，在陶粒颗粒内部产生大量孔洞缺陷，使陶粒的破碎率上升;大 量漂珠物质在陶粒烧成过程中产生过多的玻璃相，导致颗粒相互粘结，发生回转窑结圈、粘 窑等生产问题。因此，利用粉煤灰制备陶粒支撑剂，一般都存在粉煤灰利用率低、生产成本 高、烧结体致密度低、产品强度低等缺点。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种以高铝粉煤灰为原料制备低密度陶粒支撑剂的方法。 该方法以高铝粉煤灰为原料，采用湿法研磨与干法研磨相结合，原灰与煅烧灰相结合的制 粉工艺生产低密度陶粒支撑剂。该方法的粉煤灰使用量可达到90%，代替铝矾土等其它含 铝硅原材料，废物利用，减少资源消耗;所得粉煤灰支撑剂产品性能优异，质量稳定。
[0009] 本发明的技术方案是:一种以高铝粉煤灰为原料制备低密度陶粒支撑剂的方法， 其特征是，
[0010] (1)湿磨高铝粉煤灰
[0011] 原料配比（重量比）：高铝粉煤灰原灰30~88%、高铝粉煤灰烧后灰10~60%、粘土 2~20%、白云石0~5%、滑石0~5%、河砂0~10%;在此基础上另外添加添加剂0.2~ 1.5% ；
[0012] 按上述比例配料后混合均匀；再加入物料质量的50%~75%的水进行湿磨成泥 浆，研磨至粒径小于20微米，得到混合浆料;然后干燥成水份小于3 %的粉料后再粉碎为200 目以下的微粉，备用；
[0013] (2)干磨高铝粉煤灰
[0014] 另取高铝粉煤原灰采用干法球磨或气流粉碎，得到200目以下微粉，备用；
[0015] (3)成品制备
[0016]将步骤（1)所得微粉与步骤(2)所得微粉按质量比20~70:30~80的比例充分混合 后，置于圆盘式造粒机或糖衣机中，将含有添加剂的水溶液不连续地喷入物料，制得坯球； 然后经抛光、半成品筛分、烘干、煅烧和成品筛分后，得到成品。
[0017]本发明所利用的高铝粉煤灰原灰为Al2〇3含量大于30%，Al2〇3+SiO^S量大于 80%的粉煤灰。
[0018] 本发明高铝粉煤灰烧后灰的制备方法为:将高铝粉煤原灰进行煅烧处理，煅烧温 度为800~1300°C，煅烧时间为0.5~4h;煅烧方法可采用隧道窑、回转窑或立窑等。
[0019] 本发明步骤（1)的添加剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、柠檬酸钠、水玻璃、三聚磷酸 钠、六偏磷酸钠、碳酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、纸浆废液、阿拉伯树胶中的一种或 多种。
[0020] 本发明步骤(3)含有添加剂的水溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、纸浆废液、 阿拉伯树胶的水溶液或者以上添加剂的混合水溶液。所加入的水溶液的总质量为微粉质量 的8~15% ;所加入的水溶液的浓度为0.2~0.5%，优选为0.3%。
[0021 ]优选的，所述半成品筛分的还球筛分粒径范围为12~100目，筛分方式为回转筛筛 分。
[0022] 优选的，所述坯球烘干温度为100~450°C，煅烧温度为1100~1500°C，煅烧保温时 间为1~3h，升温速率为3~10°C/min，煅烧设备为回转式窑炉。
[0023]优选的，所述成品筛分方式为平面摇摆筛分机筛分、平面振动筛分机筛分或者回 转筛分机筛分。
[0024] 本发明原料混合后的组成含量为：Al2〇3:35~60 %，Si02:35~60 %，Fe2〇3:0 · 5~ 3%，Ti02