耐刮擦的辐射固化涂料的制作方法
【专利说明】耐刮擦的福射固化涂料
[0001] 本发明设及可通过（甲基)丙締酸醋与琉基基团的反应、通过福射固化而获得的耐 刮擦涂料，设及其制备方法和其用途。
[0002] US 6,551，710 B1公开了可使可福射固化的丙締酸醋与包含琉基基团的化合物反 应。
[0003] 运些体系的缺点为所述涂料组合物由溶剂施加且因此具有高V0C值，W及将可UV 固化的化合物与二硫醇和多硫醇组分的混合物彼此混合会发生瞬时反应，因此无法储存。
[0004] 丙締酸醋和硫醇化合物的反应混合物也已知于EP 1275668中。在运里，制备的混 合物也会瞬时反应;未考虑储存和可储存性。
[0005] A.K.O'Brian,N.B.Cramer,C.N.Bowman在"Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations"，J.Polym.Sci.，Part A:Polymer Chemistry 44:2007-2014(2006)中记载了氧气(〇2)的存在对丙締酸醋与硫醇的共聚合反应的本质上的影响。在 具有相同含量的硫醇官能度的情况下，较高官能度的硫醇导致更快的聚合，运使得它们更 加难W稳定。
[0006] 根据US 5,459，173中的教导，为了减少硫醇化合物与包含双键的体系的任何反 应，必须使它们稳定。
[0007] W0 2012/126695描述了聚丙締酸醋和多硫醇的储存稳定的混合物。所述混合物具 有令人满意的储存稳定性，但是所获得的涂层的耐刮擦性太低。
[000引此外，表面活性的氣化的硫醇也用于可福射固化的涂料中，其降低了表面的易受 污染性（Y.0zaki，RadTech Asia 2011)。
[0009] 本发明的目的为提供能产生涂层的可福射固化的涂料组合物，所述涂层即使是在 氧气存在下的固化过程中相比于在惰性气体下固化产生高的耐刮擦性。
[0010] 所述目的通过包含下述物质的涂料组合物实现
[0011] (A)至少一种多官能（甲基)丙締酸醋，其具有至少两个(甲基)丙締酸醋基团，
[0012] (B)至少一种硅氧烷，其具有至少Ξ个娃原子并且具有至少两个琉基，
[OOU] (C)任选地至少一种光敏引发剂，
[0014] (D)任选地至少一种选自麟酸、憐酸、亚憐酸醋和Ξ芳基麟的化合物，
[0015] 化)至少一种芳族化合物，其具有至少两个键合至芳族环的径基基团。
[001 y 多官能（甲基)丙締酸醋或混合物(A)
[0017] 本发明的涂料组合物的组分(A)为至少一种，例如1至6种，优选1至4种、更优选1至 巧中、最优选1至巧巾，特别是一种具有至少2个、优选2至10个、更优选3至8个、甚至更优选3至 6个、特别是3至4个（甲基)丙締酸醋基团的多官能（甲基)丙締酸醋。
[0018] 在本文的上下文中，（甲基)丙締酸醋基团应理解为意指丙締酸醋基或甲基丙締酸 醋基，优选丙締酸醋基。
[0019] 化合物(A)优选选自（Ala)多元醇的（甲基）丙締酸醋、（A化)氨基甲酸乙醋（甲基） 丙締酸醋、(Ale)聚醋（甲基)丙締酸醋、(Aid)聚酸（甲基)丙締酸醋W及(Ale)环氧（甲基)丙 締酸醋。
[0020] 具有相应的官能度的多元醇的（甲基)丙締酸醋(Ala)的实例为全（甲基)丙締酸醋 化或至少四（甲基)丙締酸醋化的季戊四醇、双Ξ径甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露 糖醇、双甘油、苏糖醇、赤薛醇、阿东糖醇(核糖醇KadonitoKr化itol))、阿糖醇(阿拉伯糖 醇）（日脚13；[1:01(17《;[1:01))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇）（山11(^1:01(旨日1日(31:;[1:01))、麦芽糖醇 和异麦芽糖醇（isomalt)的（甲基)丙締酸醋，及其最高达十乙氧基化和/或丙氧基化(每个 径基基团）的产物，优选其乙氧基化的产物。
[0021] 优选全（甲基)丙締酸醋化或至少四（甲基)丙締酸醋化的季戊四醇、双Ξ径甲基丙 烧或二季戊四醇的（甲基)丙締酸醋，W及其最高达六乙氧基化和/或丙氧基化、优选最高达 四乙氧基化和/或丙氧基化、并且更优选最高达Ξ乙氧基化和/或丙氧基化(每个径基基团） 的产物，优选其乙氧基化的产物。
[0022] 更优选地，化合物(Ala)为四丙締酸季戊四醇醋、双Ξ径甲基丙烷四丙締酸醋、二 季戊四醇五丙締酸醋或二季戊四醇六丙締酸醋。
[0023] 氨基甲酸乙醋（甲基)丙締酸醋(A化)是具有所需的官能度且数均摩尔质量Μη为小 于4000g/mol、优选小于3000g/mol、更优选小于2000g/mol的（通过使用四氨巧喃和作为标 准物的聚苯乙締的凝胶渗透色谱法确定）的氨基甲酸乙醋（甲基)丙締酸醋。
[0024] 运些通常包含下述物质作为构成组分，
[0025] (Aa)至少一种有机脂族、芳族或环脂族的二异氯酸醋或多异氯酸醋，
[00%] (Ab)至少一种具有至少一个异氯酸醋反应性基团和至少一个可自由基聚合的不 饱和基团的化合物(Ab)，
[0027] (Ac)任选地至少一种具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物，W及 [00%] (Ad)任选地至少一种仅具有一个异氯酸醋反应性基团的化合物。
[0029] 组分(Aa)可包含脂族或环脂族二异氯酸醋的单体或低聚物。
[0030] 运种化合物的NC0官能度通常为至少1.8且可W最高达8、优选1.8至5、更优选2至 4。
[0031] WNC0 = 42g/mol计算，异氯酸醋基团的量通常为5重量％至25重量％。
[0032] 二异氯酸醋优选具有4至20个碳原子的异氯酸醋。典型二异氯酸醋的实例为脂族 二异氯酸醋，如四亚甲基二异氯酸醋、五亚甲基1,5-二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋（1， 6-二异氯酷基己烧）、八亚甲基二异氯酸醋、十亚甲基二异氯酸醋、十二亚甲基二异氯酸醋、 十四亚甲基二异氯酸醋、赖氨酸二异氯酸醋的衍生物、Ξ甲基己烧二异氯酸醋或四甲基己 烧二异氯酸醋;环脂族二异氯酸醋，如1，4-二异氯酷基环己烧、1，3-二异氯酷基环己烧或1， 2-二异氯酷基环己烧、4,4'-二(异氯酷基环己基）甲烧或2,4'-二（异氯酷基环己基）甲烧、 1-异氯酷基-3,3,5-Ξ甲基-5-(异氯酷基甲基)环己烧(异佛尔酬二异氯酸醋）、1，3-双(异 氯酷基甲基)环己烧或1,4-双(异氯酷基甲基)环己烧、或2,4-二异氯酷基-1-甲基环己烧或 2,6-二异氯酷基-1-甲基环己烧、W及3(或4)，8(或9)-双(异氯酷基甲基)；环[5.2.1.0 2'6] 癸烧异构体混合物。
[0033] 也可W存在所述二异氯酸醋的混合物。
[0034] 特别优选六亚甲基二异氯酸醋、1,3-双（异氯酷基甲基)环己烧、异佛尔酬二异氯 酸醋、W及4,4'-二（异氯酷基环己基）甲烧或2,4'-二（异氯酷基环己基）甲烧;非常特别优 选异佛尔酬二异氯酸醋和六亚甲基二异氯酸醋;特别优选六亚甲基二异氯酸醋。
[0035] 异佛尔酬二异氯酸醋通常为混合物的形式，尤其是通常W比例为约60:40至80:20 (w/w)、优选比例约70: 30至75:25、更优选比例约75: 25的顺式异构体和反式异构体的混合 物。
[0036] 二环己基甲烧4,4'-二异氯酸醋同样可W为不同的顺式异构体和反式异构体的混 合物的形式。
[0037] 环脂族异氯酸醋为包含至少一个环脂族环系的那些。
[0038] 脂族异氯酸醋为仅包含直链或支链的那些，换言之为非环状化合物。
[0039] 还合适的为具有平均超过2个异氯酸醋基团的更高级异氯酸醋，为此合适的实例 为Ξ异氯酸醋如Ξ异氯酷基壬烧或2，4，6-Ξ异氯酷基甲苯。
[0040] 有用的多异氯酸醋包括具有异氯脈酸醋基团的多异氯酸醋、脈二酬二异氯酸醋、 具有缩二脈基团的多异氯酸醋、具有氨基甲酸醋基或脈基甲酸醋基团的多异氯酸醋、包含 嗯二嗦Ξ酬(oxadiazinetrione)基团的多异氯酸醋、脈酬亚胺改性的多异氯酸醋、碳二亚 胺、高度支化的多异氯酸醋、线性或支化的C4-C20-亚烷基二异氯酸醋的聚氨醋-多异氯酸醋 预聚物或聚脈-多异氯酸醋预聚物、具有总计为6至20个碳原子的环脂族二异氯酸醋，或其 混合物。
[0041] 优选使用的二异氯酸醋和多异氯酸醋的异氯酸醋基团（WNC0计，分子量= 42)含 量为10至60重量％、优选15至60重量％并且更优选20至55重量％，基于二异氯酸醋和多异 氯酸醋(混合物)计。
[0042] 优选脂族和/或环脂族二异氯酸醋和多异氯酸醋，在本说明书的上下文中统称为 (环)脂族，实例为上述的脂族和/或环脂族二异氯酸醋，或其混合物。
[0043] 对于本发明，可使用的不仅为通过相应的胺光气化而获得的那些二异氯酸醋和多 异氯酸醋，还有不使用光气（即，通过不含光气的方法）制备的那些。根据EP-A-0 126 299 化SP 4 596 678)、EP-A-126 30(KUSP 4 596 679)W及EP-A-355 443化SP 5 087 739)，例 如，（环)脂族二异氯酸醋，如六亚甲基1,6-二异氯酸醋化DI)、在亚烷基基团中具有6个碳原 子的脂族二异氯酸醋的异构体、4,4'-二（异氯酷基环己基）甲烧或2,4'-二（异氯酷基环己 基）甲烧、W及1-异氯酷基-3-异氯酷基甲基-3,5,5-Ξ甲基环己烧(异佛尔酬二异氯酸醋或 IPDI)可例如通过下述方法制备:使(环)脂族二胺与例如脈和醇反应得到相应的（环)脂族 二氨基甲酸醋，然后将所述醋进行热裂解得到相应的二异氯酸醋和醇。所述合成通常在循 环过程中连续进行，且任选地在Ν-未取代的氨基甲酸醋、碳酸二烷基醋和其他从反应过程 中回收的的副产物的存在下进行。W运种方式获得的二异氯酸醋或多异氯酸醋通常包含非 常低、或者甚至不可测量的含量的氯化化合物，其导致产物中有利的色值。
[0044] 在本发明的一个实施方案中，二异氯酸醋和多异氯酸醋(Aa)的总的可水解的氯含 量小于20化pm、优选小于12化pm、更优选小于80ppm、甚至更优选小于50ppm、特别是小于 15ppm、并且尤其是小于lOppm。运可通过例如ASTM方法D4663-98测量。当然也可使用具有更 高氯含量的二异氯酸醋和多异氯酸醋(Aa)。
[0045] 二异氯酸醋和多异氯酸醋(Aa)也可W为至少部分嵌段形式。
[0046] 优选扩展至
[0047] 1)具有异氯脈酸醋基团且衍生自脂族和/或环脂族二异氯酸醋的多异氯酸醋。此 处特别优选相应的脂族和/或环脂族异氯酷基异氯脈酸醋，并且尤其是基于六亚甲基二异 氯酸醋和异佛尔酬二异氯酸醋的那些。运些存在的异氯酸醋，尤其为Ξ异氯酷基烷基异氯 脈酸醋和/或Ξ异氯酷基环烷基异氯脈酸醋（其为二异氯酸醋的环状Ξ聚物），或为与其包 含超过一个异氯脈酸醋环的更高级同系物的混合物。异氯酷基异氯脈酸醋通常具有NCO含 量为10至30重量％、尤其是15至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。
[0048] 2)具有脂族和/或环脂族连接的异氯酸醋基团（优选脂族和/或环脂族连接的）的 脈二酬二异氯酸醋，尤其是衍生自六亚甲基二异氯酸醋或异佛尔酬二异氯酸醋的那些。脈 二酬二异氯酸醋为二异氯酸醋的环状二聚产物。
[0049] 脈二酬二异氯酸醋可作为单独组分使用或W与其他多异氯酸醋(尤其是在1)中指 定的那些）的混合物使用。
[0050] 3)具有缩二脈基团且具有环脂族或脂族连接(优选环脂族或脂族连接）的异氯酸 醋基团的多异氯酸醋，尤其是Ξ(6-异氯酷基己基）缩二脈或其与其更高级同系物的混合 物。运些具有缩二脈基团的多异氯酸醋的NC0含量为18至22重量％，且平均NC0官能度为2.8 至 4.5。
[0051] 4)具有氨基甲酸乙醋和/或脈基甲酸醋基团且具有脂族或环脂族连接(优选脂族 或环脂族连接)的异氯酸醋基团的多异氯酸醋，其可通过例如使过量的六亚甲基二异氯酸 醋或异佛尔酬二异氯酸醋与一元或多元醇反应而获得，所述一元或多元醇为例如甲醇、乙 醇、异丙醇、正丙醇、正下醇、异下醇、仲下醇、叔下醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十 二烧醇（月桂醇）、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、嫁蜡醇山6切1 alcohol)、月桂醇、乙二醇单 甲酸、乙二醇单乙酸、丙烷-1,3-二醇单甲基酸、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烧醇、Ξ径 甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、下烧-1，4-二醇、己烧-1，6-二醇、丙烷-1，3-二醇、2-乙基丙 烧-1,3-二醇