一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂 料及制备方法;应用于航空航天等高尖端精密机械外层的热感涂料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 氟碳树脂以牢固的C-F键为骨架，同其他树脂相比，其耐热性、耐化学品性、耐寒 性、低温柔韧性、耐候性和电性能等均较好，且由于其结晶性好，故具有不黏附性、不湿润 性。广泛应用于厨房和烹调用具，造型模具，机械滑动部分、食品、纺织、造纸等工业用机械 的高级卷材涂料，各种罐类、输送管线、栗类、反应釜、换热器及精密器械等的涂装及衬里方 面。
[0003] 氟碳涂料是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料;又称氟碳漆、氟涂料、氟树脂涂料 等。在各种涂料之中，氟树脂涂料由于引入的氟元素电负性大，碳氟键能强，具有特别优越 的各项性能。耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性，而且具有独特的不粘性和低摩擦 性。经过几十年的快速发展，氟涂料众多领域得到广泛应用。成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂 料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料品牌。目前，应用比较广泛的氟树 脂涂料主要有PTFE、PVDF、PEVE等三大类型。
[0004] 然而，现有的氟碳涂料的一个突出缺点是它们并不具备储热并在特定条件下放热 的功能。但是有些应用领域需要在低温条件下保温，即需要在有光照的条件下储热并在没 有光照条件下放热来达到保温的效果，例如航空航天飞行器的表面，雷达探测器，精密传感 器等。传统的涂料不具备这样的储热保温的功能，只能借用通电加热的方式加热保温，这样 造成了额外的能源损耗。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供一种由偶氮苯/碳材料杂化材与 传统的氟碳涂料相结合的新型热感氟碳功能涂料，通过光热存储转化，将光照时储存的光 能如太阳能，在无光照的情况下以热量的形式释放出来，解决了在特殊环境要求下氟碳材 料不具备自储热放热功能的问题，大大减小了功耗。可以广泛应用于建筑、电器电子工业、 航空航天产业等领域。作为新能源，绿色能源，在应对全球能源危机上有着不可估量的应用 前景和经济效益。
[0006 ]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] -种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料;其组分和重量份含量为:氟碳树 脂40~60份、交联性树脂10~20份、混合溶剂15~25份、颜料10份、偶氮苯\碳杂化材料5~ 15份、消光剂0.5份、流平剂0.1份、消泡剂0.15份、分散剂0.25份、固化剂0.00035份。
[0008] 所述的氟碳树脂是指FEVE或PVDF树脂。
[0009] 所述的交联性树脂为氨基树脂或聚酰胺多胺环氧氯丙烷。
[0010] 所述的混合溶剂为二甲苯、甲基异丁酮或乙酸乙酯的两种或多种。
[0011] 本发明的的含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料的制备方法，步骤如下：
[0012] ⑴将氟碳树脂和溶剂和颜料投入到反应釜中经行混合，并于35±3°C的温度范围 内经行搅拌，转子转速为l〇〇〇r/min，搅拌0.5h~Ih;
[0013] ⑵将上述混合物转入磨砂机内进行研磨；
[0014] ⑶将研磨后的混合物转入反应釜中，再加入偶氮苯/碳杂化材料，各种助剂，交联 树脂，固化剂，在35 ± 3°C的温度范围内经行搅拌，转子转速为1000r/min，搅拌一个小时；
[0015] ⑷将反应产物过滤得到最终产品。
[0016] 其中偶氮苯\碳杂化材料的制备方法如下：
[0017] (1)先将含有氨基将要重氮化制备重氮盐的取代苯加入摩尔比例是3到6的盐酸， 溶于去离子水中；和等摩尔的亚硝酸钠中进行重氮化，然后在冰浴条件下保持温度在0~5 °C条件下，滴加到作为耦合组分的氨基取代苯中不断搅拌，调节pH值在5~7,冰浴下继续反 应4~12小时，静置后减压抽滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到偶氮苯衍生物 AZO ；
[0018] (2)利用改良的Hummers法制备氧化石墨稀，之后进行还原得到还原氧化石墨稀 RGO ；
[0019] ⑶将步骤（1)中的AZO加入到摩尔比例是3到6盐酸和去离子水中溶解，再加入等 摩尔的亚硝酸钠冰浴条件下反应0.5~2h经行重氮化，得到重氮盐；
[0020] (4)将上述重氮盐滴加到步骤（2 )RG0悬浮液中反应1~8h，经抽滤洗涤得到偶氮 苯\碳杂化材料。
[0021] 所述的含有氨基将要重氮化制备重氮盐的取代苯为:5_氨基间苯二甲酸、5-氨基 间苯二苯磺酸、5-氨基间苯二酚、3，5-二氟苯胺、3，5-二溴苯胺、3，5-二氯苯胺、3，5-二碘苯 胺、3，5-二硝基苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、4-氨基-3，5-二氟苯磺 酸、4-氨基-3，5-二氯苯甲酸、4，-氨基-3，5-二溴苯硼酸或4-氨基-3，5-二碘苯酚;耦合组分 的氨基取代苯为:3，5-二乙氧基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺、3，5-二甲基苯胺、3，5-二(三氟甲 基）苯胺、3,5-二(三氟甲氧基)苯胺、3,5-二氟苯胺、2,3,5,6-四氟苯胺或2,3,5,6-四溴苯 胺。
[0022] 所述的将要作为耦合组分的取代苯为:3,5_二乙氧基苯胺、3,5_二甲氧基苯胺、3， 5-二甲基苯胺、3，5_二(三氟甲基)苯胺、3，5_二(三氟甲氧基)苯胺、3，5_二氟苯胺、2,3，5， 6_四氟苯胺、2,3,5,6_四溴苯胺。
[0023] 本发明的偶氮苯/碳杂化材料是单枝或者多枝偶氮苯及其衍生物和碳材料的复合 杂化材料。
[0024] 所述的单枝偶氮苯包括以下结构：
[0025]
[0026] 详细说明如下：
[0027]本发明的热感氟碳功能涂料包括以下组分和重量份含量:氟碳树脂40~60份、交 联性树脂10~20份、混合溶剂15~25份、颜料10份、偶氮苯\碳杂化材料5~15份、消光剂0.5 份、流平剂0.1份、消泡剂0.15份、分散剂0.25份、固化剂0.00035份。
[0028]其中，所述的氟碳树脂是指FEVE、PVDF树脂等；
[0029] 所述的交联性树脂为氨基树脂或聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等；
[0030] 所述的混合溶剂为二甲苯、甲基异丁酮和乙酸乙酯等的两种或多种；
[0031 ]所述的颜料为无机或有机颜料:如Ti〇2、炭黑、偶氮颜料等；
[0032]所述的消光剂为二氧化硅消光剂、蜡乳液或蜡粉、滑石粉、硬脂酸钙的一种或几 种；
[0033]所述的流平剂可为本领域常规适用的流平剂，如德国毕克的BYK-310、摩能化工 1073 等；
[0034]所述的消泡剂为可为本领域常规适用的消泡剂，如德国毕克的B YK-14、单硬脂酸 甘油酯；
[0035]所述的分散剂可为本领域常规适用的分散剂，如德国毕克的BYK-161、中亚5040; [0036]所述的固化剂可为本领域常规适用的固化剂，如二丁基二月桂酸锡；
[0037] 其中偶氮苯\碳杂化材料的制备遵循以下步骤：
[0038] (5)先将氨基取代苯1(含有氨基将要重氮化制备重氮盐的取代苯组分）（如5-氨基 间苯二甲酸、5-氨基间苯二苯磺酸、5-氨基间苯二酚、3,5_二氟苯胺、3,5_二溴苯胺、3,5_二 氯苯胺、3,5_二碘苯胺、3，5_二硝基苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、4-氨基-3，5-二氟苯磺酸、4-氨基-3，5-二氯苯甲酸、4，-氨基-3，5-二溴苯硼酸、4-氨基-3，5-二碘苯酚)加入摩尔比例是3到6适量盐酸，溶于去离子水中，和等摩尔的亚硝酸钠中经行重 氮化(若氨基取代苯I为酸性可先溶解在含有适量NaOH溶解)的水溶液中在按照上述步骤制 备重氮盐），然后在冰浴条件下保持温度在O~5°c范围内缓慢滴加到氨基取代苯Π (将要作 为耦合组分的取代苯，如3，5-二乙氧基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺、3，5-二甲基苯胺、3，5-二 (三氟甲基)苯胺、3,5_二(三氟甲氧基)苯胺、3,5_二氟苯胺、2,3,5,6_四氟苯胺、2,3,5,6_ 四溴苯胺）中不断搅拌，调节Ph值在5~7之间，冰浴下继续反应4~12小时，静置后减压抽 滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到偶氮苯衍生物AZO;
[0039] (6)利用改良的Hummers法制备氧化石墨稀，之后经行还原得到还原氧化石墨稀 RGO ；
[0040] (7)将步骤（1)中的AZO加入到摩尔比例是3到6的盐酸和去离子水中溶解，必要时 可先溶解在NaOH中