一种检测汞离子的分子探针及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种裸眼及比色法检测汞离子的分 子探针及其制备方法和在检测汞离子方面的应用。
【背景技术】
[0002] 汞离子(Hg2+)是一种高毒性的重金属离子。汞能导致一系列的严重病症的产生，包 括脑损伤、肾功能衰竭、认知与运动障碍等。工业中产生的含汞排放物在自然界中会被各种 动植物吸收，并产生剧毒性的甲基汞在食物链中富集。如果被人摄入后，甲基汞能通过人血 脑屏障，然后直接作用于我们的中枢神经系统，对人体造成巨大的伤害。所以开发高灵敏、 高选择检测汞离子的方法对环境保护是非常必要的。
[0003] 传统的检测汞的方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子 体质谱以及气相色谱法等。但这些方法一般都涉及复杂繁琐的样品处理过程、昂贵的精密 仪器而且需要较专业的操作。而基于光学分子探针的比色法在检测汞离子中具有样品处理 简洁、成本低廉及操作简便快速等优点，近年来得到了发展与利用。
[0004]汞离子具有较强的嗜硫特性，能与含有孤对电子的硫原子发生结合或反应。比如 联吡啶钌染料(如常见的N3，N719等)具有强的可见区吸收和优良的光伏性能，已作为敏化 剂广泛应用于DSSCs中。联吡啶钌染料的吸收光谱特点也使其成为了一种潜在的有效比色 法检测探针（Palomares E. ,Vilar R. ,Durrant J.R.，Chem.Commun.，2004,40,362;Hao Y.，Xiong D. ,Wang L.，et al.，Talanta，2013,115,253·)。另外，目前报导的萊离子分子探 针在还存在水溶性不好的缺点。基于此，设计一种以选用异硫氰根作为汞离子的识别基团， 联吡啶钌作为生色团的水溶性比色法分子探针为目前实际应用所急需。
【发明内容】
[0005] 对于上述情况，本发明的目的是提供一种高选择性和高灵敏度且水溶性好、性能 稳定的新型汞离子分子探针;另一目的在于提供该探针的合成方法及其检测方法。
[0006] 为实现本发明目的，本发明技术方案如下：
[0007] 所述检测汞离子的分子探针，结构通式如下：
[0009] 其中η为0至18的整数，磷酸烷基连接联吡啶环的4、f或δΑ'位。优选:n为1至3的 整数，磷酸烷基联接联吡啶环的K或位。
[0010] 进一步优选为：
[0012]其合成方法具体如下：
[0013] 将官能团化的联吡啶与三氯化钌在有机溶剂中回流反应，生成二氯二(二联吡啶） 合钌衍生物，然后将得到的二氯二(二联吡啶)合钌衍生物与异硫氰化物在极性溶剂中回流 反应，加入丙酮或乙醚沉淀产物，将沉淀与强酸回流反应，减压蒸馏除去溶剂后分离纯化得 到探针分子化合物。
[0014] 所述官能团化的联吡啶的结构如为：
[0016] 其中=R^R2各自独立选自H或1至18个碳原子的烷基链中的任一种，η为0至18的整 数，磷酸烷基联接联吡啶环的4、f或5、5'位。优选= R^R2各自独立为H或1至3个碳原子的烷 基链中的任一种，η为0至3的整数，磷酸烷基联接联吡啶环的4、f或5 W位。更优选:办、1?2各 自独立为H，n为1，磷酸烷基联接联吡啶环的4、4M立。
[0017] 有机溶剂为溴苯、邻二氯苯、N，N_二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0018] 异硫氰化物为异硫氰化钾或异硫氰化钠。
[0019] 极性溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、水中的一种或几种。
[0020] 强酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸或磷酸中的一种或几种。
[0021] 上述方法中优选强酸回流反应时的质量浓度不低于20%。
[0022] 上述方法中官能团化的联吡啶与三氯化钌在有机溶剂中的回流反应时间优选1-24h〇
[0023] 上述方法中二氯二(二联吡啶)合钌衍生物与异硫氰化物的回流反应时间优选2-24h〇
[0024] 上述方法中强酸回流反应优选2_24h。
[0025] 上述方法反应流程如下：
[0027]其中：办、1?2各自选自H或1至18个碳原子的烷基链中的任一种，η为0至18的整数，磷 酸烷基连接联吡啶环的4、4或7 5、5'位。
[0028] 更进一步优选如下：
[0029] 将2,2'_联吡啶_4,4'_二甲磷酸二乙酯与三氯化钌在Ν，Ν-二甲基甲酰胺中回流反 应，生成中间产物二氯双(Ν，Ν'-2,2'_联吡啶_4,4'_二（甲基磷酸二乙酯））钌;然后将该产 物与异硫氰化钾置于乙醇和水混合溶剂(1/1，v/V)中回流反应，加入丙酮沉淀产物，将沉淀 与浓度为6mol · I/1的盐酸水溶液回流反应，分离纯化后得到探针分子化合物二异氰酸基双 (N，N ' -2，2 ' -联吡啶-4，4 ' -二（甲基磷酸））钌。反应流程如下：
[0031 ]利用该分子探针对水体、土壤或生物体系中汞离子进行定性和定量测定。
[0032] 本发明原理在于:该探针的生色团为联吡啶钌的配合物，对汞离子的响应基团为 异硫氰根。当加入汞离子时，汞离子与探针分子中的异硫氰基的硫离子配位结合，改变了探 针分子原来的配体至金属电荷转移历程，从而使反应溶液呈现出从黄到红的显著颜色变 化。可以很好地实现裸眼检测和比色法对汞离子的检测。
[0033] 采用裸眼检测和比色法检测时，将该分子探针溶解于水缓冲体系溶液中，室温下 便可以对汞离子进行测试。经测试将该分子探针对汞离子的检测浓度为0.1_25μπι 〇1 · I/1， 检测限为〇.〇15ymol · L-、
[0034]本发明分子探针具有如下特点和优点：具有良好的稳定性和光学性质，反应前最 大吸收波长为514nm，呈现黄色;随着汞离子的加入，探针分子在514nm处的最大吸收值逐渐 下降，同时在476nm处出现一个逐渐增强的新吸收峰，吸收光谱红移约为40nm，溶液的颜色 由黄色变为红色。光学性能稳定，灵敏度较高，水溶性好，对汞离子识别能力强，响应速度较 快，响应范围为〇.1-25.(^111〇1?1/ 1，检测限低(0.015以1〇，因此该类型探针可用于水体、土壤 以及生物体系中汞离子的检测。并且本发明所述的探针分子原料易得，合成产率较高，达到 67%以上。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明合成的分子探针的核磁共振氢谱；
[0036] 图2为本发明50μπι〇1 · I/1分子探针在加入不同汞离子浓度后紫外吸收光谱图，从 上至下加入的汞离子浓度分别为0、0·1、0·2、0·5、1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50μ