具有双组分壳层的量子点复合微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种量子点，更具体地说，涉及一种具有双组分壳层的量子点复合微 球及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当材料尺寸减少到纳米量级时，由于其纳米效应，材料将产生许多新颖而独特的 优于传统材料的各种功能特性，在微电子、生物工程、化工、医学等领域具有广泛的应用价 值。
[0003] 近几年，以过渡金属为激活离子的纳米发光材料，由于其优异的光学特性，如吸收 波长宽且连续，荧光发射峰可调谐，荧光寿命长等，在发光器件、荧光成像、太阳能电池、荧 光检测和生物标记等领域表现出广阔的应用前景。然而当量子点用于发光器件或荧光检测 时，在25_100°C范围内，量子点吸收峰波长和光致发光光谱波长发生的红移一般均小于 10nm。再者，虽然发光强度与温度具有一定的线性关系，但随温度变化，其发光强度非常小， 在低于热猝灭温度下，较小的温度变化不会引起发光强度大幅增强或减弱。因此，现有技术 不能制备出温度敏感性非常高的量子点。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种温度敏感性非常高的具有双 组分壳层的量子点复合微球。
[0005] 本发明提供了一种具有双组分壳层的量子点复合微球，其包括量子点和微胶囊， 所述量子点自组装在所述微胶囊的表面，所述微胶囊包括壳层和内核，所述壳层含有聚苯 乙烯和二氧化硅，所述内核为高级脂肪酸。
[0006] 所述量子点为巯基羧酸修饰的量子点;所述微胶囊的表面经过三氨基硅烷和聚合 氯化铝改性处理，所述三氨基硅烷的化学式为H2N-CH 2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2) 3-Si-(OCH3)3o
[0007] 在所述量子点复合微球中，所述高级脂肪酸、聚苯乙烯和二氧化硅的重量比例为 (2~6): (2~10):0.29。在所述微胶囊的表面自组装有1-20层所述量子点。
[0008] 所述量子点复合微球的粒径为55nm~600nm，优选为65nm~500nm。所述微胶囊的 粒径为50nm~600nm，优选为60nm~500nm。所述量子点的粒径为2~150nm，优选为5~ IOOnm;
[0009] 所述量子点为 CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、 CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的一种或几种。
[0010] 所述高级脂肪酸为C9~C18的高级脂肪酸，优选为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、 软脂酸、珠光酯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种或多种。
[0011] 本发明的提供了上述的具有双组分壳层的量子点复合微球的制备方法，其特征在 于，该方法包括如下步骤：
[0012] (1)将按重量比例为(2~6): (2~10): 1混合高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯，然 后加热使高级脂肪酸熔融并搅拌均匀，制得混合物，然后将表面活性剂水溶液加入到在所 述混合物中加入，搅拌分散均匀得到乳化液，然后在所述乳化液中滴加过硫酸铵的水溶液， 在60~95°C下反应0.5~6h后，降至室温后，然后进行破乳、静置、真空抽虑、洗涤和干燥，最 终得到以高级脂肪酸为核，聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊，
[0013] (2)将所述微胶囊浸泡在量子点的水溶液中，然后过滤，洗涤和干燥，即可制得量 子点复合微球。
[0014] 在所述表面活性剂水溶液中的表面活性剂的质量与高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸 乙酯的质量之和的比值为1 : (1 〇~30 )，所述表面活性剂的水溶液的浓度为0.5wt %~ 所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量与高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量 之和的比值为1: (10~50)，所述过硫酸铵溶液的浓度为Iwt%~IOwt % ;所述表面活性剂为 聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷 基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
[0015] 在(2)步骤中，所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的量子点的水溶液。所述浸泡 的时间为5min~240min。
[0016] 在将所述微胶囊加入到量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶 液改性处理微胶囊，具体步骤如下:将所述微胶囊入到聚合氯化铝的溶液中，然后过滤和干 燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，搅拌、过滤和干燥。所述聚合氯化铝溶液的浓度 0.20wt %~0.0Iwt %，所述三氨基硅烷溶液为含有0.5wt%~2. Owt%三氨基硅烷的乙醇溶 液。聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸没二氧化硅化纳米微球即可，但不限制于 此。微胶囊与三氨基硅烷溶液质量比例可以为1: (5~20)。微胶囊与聚合氯化铝溶液质量比 例可以为1: (5~20)。
[0017] 所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的水溶性量子点，为常规使用的巯基羧酸修 饰的水溶性量子点，常规使用浓度的溶液。其制备方法如下：将碲粉和硼氢化钠与水混合， 将惰性气氛环境和恒温条件进行反应，制得量子点前驱液;将氯化镉溶解在水中，然后依次 加入巯基羧酸和氢氧化钠溶液，得到混合液，将整个混合液移至高压釜内衬里，通氮除氧， 然后将所述量子点前驱液加入到所述混合液中，在高压釜进行水热反应，得到所述巯基羧 酸修饰的水溶性量子点。所述碲粉、硼氢化钠、氯化镉与巯基羧酸的摩尔比例为1: (20~ 60): (15~45): (6~15)。巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸。
[0018] 与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
[0019] (1)本发明的量子点复合微球，本发明的量子点不但能够保持一般量子点发光效 率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的 温度进行关联。具体表现为：当环境温度升高高级脂肪酸的相变温度时，量子点复合微球内 的高级脂肪酸发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这样微胶囊的透光性大幅增加， 其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增加；当环境温度低于高级脂肪酸的相变温 度时，由透明的液态变成不透光的固态，这样微胶囊的透光性大幅降低，其光致发光光谱的 强度(发光强度)会发生大幅下降。因此，量子点复合在相变温度点附近具有非常强的温度 敏感性。
[0020]当本发明的量子点复合微球应用于荧光检测时，可通过在线实时监测整体体系中 荧光发生异常变化的地方，可以监测出温度敏感值附近的温度微小变化。当用于量子点的 器件时，可以通过调节温度值，来调控量子点发光强度的大幅改变。
[0021]本发明的量子点复合微球适用于与高级脂肪酸的相变温度点的接近的样品监测， 由于不同高级脂肪酸具有很多不同相变温度值，可以通过选择不同相变温度的高级脂肪 酸，来改变量子点复合微球中高级脂肪酸的温度敏感值，从而可实现不同样品的实时监测。 [0022] (2)本发明的量子点复合微球，聚苯乙烯与二氧化硅形成较厚的包覆壳层，且聚苯 乙烯具有较强的冲击强度，有利于提高该微胶囊的热稳定性和结构稳定性，并能够很好地 弥补二氧化硅的弹性和致密性较差的缺点，有利于形成致密的外壳而避免相变材料泄漏， 提尚稳定性。
[0023]二氧化硅具有高的结构强度、热稳定、机械稳定、化学稳定、高导热等特性，能够很 好的弥补聚苯乙烯热稳定和化学稳定性相对较差、机械特性相对较差及导热性能相对较差 的缺点。
[0024]聚苯乙烯和二氧化硅复合材料综合了聚苯乙烯和二氧化硅的优点，并能够相互弥 补各自存在的缺点，优势互补，从而能够提高该微胶囊的热稳定性、化学稳定性、机械稳定 性及结构稳定性，从而使得微胶囊的稳定性较高。
[0025] (3)本发明在量子点复合微球的制备过程中，过硫酸铵作为聚合反应的引发剂引 发聚苯乙烯聚合生成聚聚苯乙烯，同时作为酯类水解催化剂催化正硅酸乙酯水解生成二氧 化硅，这样使聚苯乙烯的界面聚合反应和正硅酸乙酯的界面水解反应同时进行，界面聚合 反应和水解反应彼此之间的协同作用，很好的控制了反应体系的整体反应速度，使制备的 微胶囊具有很好的结构均匀性和稳定性，从而可以实现粒度分布均匀、结构稳定的微胶囊 的制备。
[0026]制备的微胶囊再经聚合氯化铝和三氨基硅烷溶液处理，从而改性微胶囊表面电 荷，并且在三氨基硅烷的多氨基与巯基羧酸结合形成三维的多位点接枝，这样在表面电荷 和多位点接枝的双重作用下，量子点非常牢固地组装在微胶囊层的表面，可有效地防止量 子点表面巯基类配体的脱落，量子点本具有非常好的时间稳定性，以及在一定酸、碱、氧化 环境中酸、碱稳定性和抗氧化稳定性，与此同时还保持了量子点的良好生物兼容性，从而大 大提高了量子点在具体应用中的稳定性。
[0027] (4)本发明的量子点复合微球，可以用于在量子点在发光器件、焚光成像、太阳能 电池、荧光检测和生物标记等方面。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过实施例来进一步说明本发明具有双组分壳层的量子点复合微球的制备 过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，其中wt%为质量分数。
[0029] 巯基羧酸修饰的量子点溶液的制备方法采用本领域常规使用的制备方法。本发明 将含有量子点阳离子的金属盐（阳离子例如可以为Zn 2+、Cd2+或Hg2+)与巯基羧酸络合生成阳 离子前躯体，再与阴离子前躯体(阴离子例如可以为S 2_、