一种粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及粘合剂，优选设及在水中或湿润条件下进行固化而发挥粘合性的粘合 剂。
【背景技术】
[0002] 作为粘合剂，已知有在湿润环境下进行固化使材料彼此之间进行接合的方面有用 的水中粘合剂，作为运样的水中粘合剂，已知有例如利用能够使凝血酶作用于纤维蛋白原 的硬蛋白质的纤维蛋白胶，或与水反应而固化并粘合的氯基丙締酸醋，通过添加戊二醒而 固化的明胶、环氧树脂等。此外，还已知有具有邻苯二酪性径基的聚合物(专利文献1)。
[0003] 运些水中粘合剂中，例如纤维蛋白胶由于使用来自于活体的成分，因此无法大量 生产，且有可能会引发感染症。此外，氯基丙締酸醋虽然其固化物具有充分的安全性，但由 于固化前的单体具有毒性，因此会对人体有害。此外，通过添加到明胶中而引起固化的戊二 醒具有毒性，环氧树脂的固化时间较长，且为了使其完全固化需要加热。
[0004] 但是，水中粘合剂在医疗用粘合剂(植入用粘合剂）、湿润和水中的材料(混凝±或 金属)表面粘合等各种用途中受到较高期待，要求进一步开发。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2012-233059号公报(第1页）
【发明内容】
[000引本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种新的粘合剂。
[0009] 本发明的发明人为了解决上述课题经过反复深入研究，结果发现:含有形成主链 的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团的有 机聚合物，利用固化剂进行固化而发挥粘合性，因此可作为粘合剂使用，从而完成了本发 明。
[0010] 目P，本发明的粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有有机聚合物和固化剂，所述有机 聚合物含有形成主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团 及自组装性基团。所述水溶性聚合物单元也可W键合有控基。
[0011] 此外，所述水溶性聚合物优选为聚（甲基)丙締酸或聚（甲基)丙締酷胺，优选在该 聚（甲基)丙締酸或（甲基)丙締酷胺的侧链上，键合有所述亲水性有机基团、自组装性基团 或控基。
[0012] 所述亲水性有机基团优选为被亲水性基团取代的控基，亲水性基团优选为径基或 氨基，所述氨基也可W形成为锭盐。此外，所述自组装性基团优选为氨基酸残基或低聚肤， 构成自组装性基团的氨基酸残基或低聚肤的氨基酸，优选为选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸 及鄉氨酸中的至少一种。
[0013] 本发明的粘合剂，优选所述有机聚合物具有下述通式(I)的单元。
[0014] [化学式1]
[0015]
[0016] [通式（I)中，Ri表示氨原子或甲基;R2表示碳原子数为1-15的控基;Li表示-O-或- NH-; X表示亲水性基团；R3表示氨原子或甲基;R4表示碳原子数为1-30的控基;L2表示-O-或- NH-; L3表示单键或-C0-; A表示自组装性基团；R5表示氨原子或甲基;R6表示碳原子数为3-30 的控基;L4表示-0-或-NH-Dm、n、o表示各单元的存在比，且m和η为超过0的数值，0为01^上的 数值]
[0017] 进而，本发明的粘合剂，所述有机聚合物优选为在通式（I)中，Ri为氨原子或甲基； Li为-0-或-NH-;R2为碳原子数为1-6的控基;X为径基或氨基，所述氨基也可W形成为锭盐； R3为氨原子或甲基;L2为-0-或-NH; L3为-C0-; R4为碳原子数为3-20的控基;A为W选自丙氨 酸、亮氨酸、异亮氨酸及鄉氨酸中的至少一种为结构氨基酸的氨基酸残基或低聚肤;R5为氨 原子或甲基；L4为-0-或-NH-; R6为碳原子数为4-10的控基;m: η: 0满足2-20:1:0-3。111: η: 0更 优选满足2-20:1:0-1。
[0018] 所述固化剂优选为低聚肤单元的簇基末端的酷胺化剂。本发明的粘合剂优选为在 水中或湿润条件下具有固化性的粘合剂。
[0019] 含有主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性基团及自组 装性基团的有机聚合物也包括在本发明的范围内。此外，所述有机聚合物优选为具有下述 通式(1)所示单元。
[0020] [化学式2]
[0021]
[0022][通式（1)中，R嗦示氨原子或甲基;R嗦示碳原子数为1-6的控基;L嗦示-O-或- ΝΗ-; X表示径基或氨基，所述氨基也可W形成为锭盐;R3表示氨原子或甲基;R4表示碳原子数 为3-20的控基;L2表示-0-或-ΝΗ-; L3表示单键或-C0-; A表示结构氨基酸为选自丙氨酸、亮氨 酸、异亮氨酸及鄉氨酸中的至少一种的氨基酸残基或低聚肤;R5表示氨原子或甲基;R6表示 碳原子数为4-10的控基;L4表示-ο-或-NH-em、n、o表示各单元的存在比，且m和η为超过ο的 数值，0为0 W上的数值，m: η: 0满足2-20:1:0-3。]
[0023 ]此外，本发明的有机聚合物，优选为在所述通式(I)中，Ri为氨原子或甲基;Li为-0- 或-NH-; R2为碳原子数为1 -4的直链状亚烷基;X为径基;R3为氨原子或甲基;L2为-0-或-NH-; L3为-C0-;R4为碳原子数为4-8的直链状亚烷基;A为丙氨酸的二~六聚体的低聚肤;m:n:o满 足7-13:1:0-3。111: η: 0更优选满足7-13:1:0。
[0024] 本发明的有机聚合物通过具有W下特征的制备方法制备:将在其均聚物形成为水 溶性聚合物的单体上键合有亲水性有机基团的第一单体、与在其均聚物形成为水溶性聚合 物的单体上键合有自组装性基团的第二单体进行共聚。所述均聚物形成为水溶性聚合物的 单体优选为（甲基)丙締酸或（甲基)丙締酷胺。
[0025] 根据本发明，由于含有有机聚合物和固化剂，所述有机聚合物含有形成主链的水 溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团，因此粘 合性优异。特别是即使在水中也可有效地固化，在湿润条件下、或对于湿润表面的情况，也 可有效地发挥粘合性。
【附图说明】
[002引[图1 ]图1为实施例帥得到的有机聚合物2的NMR图谱。
[0027][图2]图2为实施例帥得到的有机聚合物2的FT-IR光谱。
【具体实施方式】
[002引 W下，对各构成要素进行详细说明。另外，本说明书中，"（甲基)丙締基"是指丙締 基和甲基丙締基，作为各成分所例示的化合物，在没有特别限定的情况下，可单独使用、或 组合多种使用。
[0029] 本发明的粘合剂含有有机聚合物和固化剂，所述有机聚合物含有形成主链的水溶 性聚合物单元、及与该水溶性聚合物单元键合的粘合性调节用官能团。该粘合剂具有即使 在水中或湿润条件下也可固化的水中固化性，即使在水中、湿润条件下也可有效地固化，对 湿润表面也可发挥粘合性。
[0030] 《形成主链的水溶性聚合物单元》
[0031] 所述有机聚合物的主链由水溶性聚合物单元形成，运是因为可提高聚合物与水之 间的亲和性从而防止凝聚，即使在水中或湿润条件下使用时也容易操作。水溶性聚合物其 本身为可溶解于水的聚合物，通过在其上键合亲水性有机基团、自组装性基团等的粘合性 调节用官能团，可调节在水中或湿润条件下的亲和性、粘合性、基体强度等的作为水中粘合 剂的基本特性。作为在水溶性聚合物上键合的粘合性调节用官能团，包括有亲水性有机基 团、自组装性基团。根据需要也可将用于疏水化的控基、作为连接基团的控基等用作粘合性 调节用官能团。粘合性调节用官能团优选键合于水溶性聚合物的侧链。键合所述粘合性调 节用官能团之前的水溶性聚合物在单独状态下在溫度为25°C水中的溶解度例如为Ig/LW 上，优选为1 Og/L W上，更优选为50g/L W上。
[0032] 作为所述水溶性聚合物优选为具有与粘合性调节用官能团键合的部位（例如0H 基、C00H基、N此基、CON此基等的键合用官能团）的聚合物，例如，除了聚乙締醇等W外，还可 举出聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酷胺等的聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物，特别优选 的水溶性聚合物为聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物。聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物较容 易引入粘合性调节用官能团。
[0033] 《亲水性有机基团》
[0034] 所述亲水性有机基团对提高有机聚合物的亲水性有用，可提高与被粘物的粘合 性。亲水性有机基团优选由可与所述水溶性聚合物的键合用官能团键合的有机基团和亲水 性基团构成，特别优选为被亲水性基团取代的控基。在此，亲水性基团是指能够形成氨键的 基团。
[0035] 作为亲水性基团，从使粘合剂更有效地固化的观点出发，可使用例如径基或氨基， 所述氨基也可W形成为锭盐(优选为季锭基团，所述季锭基团也可形成为盐）。季锭基团优 选与面离子(优选为氯离子)形成盐。从容易得到的观点出发，作为亲水性基团，优选为径 基。
[0036] 作为亲水性基团取代的控基，可举出W往公知的2价控基，例如，可举出直链状或 支链状的亚烷基、脂肪族控基、直链状或支链状的亚締基、直链状或支链状的亚烘基等，从 控制粘合剂的固化性观点出发，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状亚烷基。 亲水性基团取代的控基，一般碳原子数为1-15,优选为碳原子数为1-12,更优选为碳原子数 为1-10。
[0037] 作为亲水性基团取代的控基，具体可举出亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4- 亚下基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基等的 碳原子数为1-10的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为1-8的直链状亚烷基，运些基团可根 据亲水性基团的种类适当选择。
[0038] 亲水性基团为径基时，从控制对于被粘物的粘合性的观点出发，优选为碳原子数 为1-5的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为1-3的直链状亚烷基。此外，亲水性基团为氨 基，所述氨基也可W形成为锭盐时，从控制对于被粘物的粘合性、W及还控制粘合剂的固化 性的观点出发，优选为碳原子数为1-8的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为4-7的直链状 亚烷基。
[0039] 作为亲水性有机基团，具体地，可使用下述式所示的基团。在此，*表示与水溶性聚 合物单元键合的点位。
[0040] [化学式3]
[0041]
[0042] 有机聚合物中，相对于亲水性有机基团、自组装性基团、控基等的粘